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* 第十二章 含氮芳香化合物（2） 主要内容 重氮及偶氮化合物及其性质 重氮化合物在合成上的应用 三 重氮和偶氮化合物 无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有－N=N－原子团。 当－N=N－原子团的两端都于烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’。如： 当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如： 一、 重氮盐的制备——重氮化反应 这里值得注意的是： 1. 无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。 2. 亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解。其检查方法是：用KI-淀粉试纸。 若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解。 当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将↑。 二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用 重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反应，但大体上可分为两大类：放出氮的反应和保留氮的反应。 1、 放出氮的反应 重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出N2↑。 (1) 被 H 原子取代 通过这个反应，可以从苯胺变成芳烃，因此称为“去氨基反应”。该反应在有机合成上有“占位”“定位”的作用。 如： 分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被H原子取代。 再如： (1) 先引入一个基团，但无论是先引入－CH3(为邻、对位基)还是先引入－NO2都不行。 (2) 考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代基后再去掉一个基团。这里有两种情况： 分析： (2) 被－OH取代 该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其它方法难以得到的酚。值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为：重氮盐的水解反应是分步进行的： 如： 再如： (3) 被－X或－CN取代 重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加热分解放出N2↑，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，此类反应称为Sandmeyer(桑德迈耳)反应；若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物，则称为Gattermann(盖特曼)反应。 注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混合物。 由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如： 碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可， 且收率良好。 氟化物的制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。 该反应称为Schiemann(希曼)反应。