误差与分析数据的处理 第四节-例题精讲-计算结果分布曲线.pptVIP

第二章 误差和分析数据的处理 第四节 分析数据的处理 分析化学中采用统计学的方法来处理各种分析数据，以便更科学地反映研究对象的客观实在。在统计学中，把所要分析研究的对象的全体称为总体或母体。从总体中随机抽取一部分样品进行平行测定所得到的一组测定值称为样本或子样。每个测定值被称为个体。样本中所含个体的数目则称为样本容量或样本大小。 例如，要测定某批工业纯碱产品的总碱量。首先按照分析的要求进行采样、制备，得到200g样品。这些样品就是供分析用的总体。如果我们称取6份样品进行测定，得到6个测定值，那么这组测定值就是被测样品的一个随机样本，样本容量为6。 一般在表示测定结果之前，首先要对所测得的一组数据进行整理： ①去除由于明显原因相差较远的错误数据。 ②对一些精密度不太高的可疑数据采取Q检验或格鲁布斯检验决定取舍。 ③最后进行统计处理，计算数据的平均值、各数据对平均值的偏差、平均偏差和标准偏差，最后按照要求的置信度求出平均值的置信区间，计算出结果可能达到的准确范围。 ④用t检验或F检验对两种分析方法或两试样进行差别检验。 一、基本概念 1、数据集中趋势的表示 对于无限次测定，可以用总体平均值μ来衡量数据的集中趋势。 对于有限次测定，以算术平均值 表示 对于有限次测定，测定值通常是围绕 集中的。当测定次数无限增多时，n→∞， →μ，因此是μ的最佳估计值。可以用总体平均值μ来衡量数据的集中趋势。若没有系统误差，则总体平均值就是真值xT。 2、数据分散程度的表示 数据分散程度的表示可用样本标准差表示： 对于有限次测定的样本标准差S的数学表达式： 式中n-1称为偏差的自由度，以f表示。它是指能用于计算一组测定值分散程度的独立变数的数目。例如，在不知道真值的场合，如果只进行一次测定，n=1，则f = 0，表示不可能计算测定值的分散程度。显然只有进行2次以上的测定，才有可能计算数据的分散程度。 对于无限次测定，可以采用总体标准差 σ 衡量数据的分散程度。 显然，当n→∞时， →μ，n-1与n的区别可以忽略，S→σ 。 在计算标准偏差时，对单次测量偏差加以平方，这样做不仅可以避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，故能更好地说明数据的分散程度。 例：分析铁矿中铁的质量分数，得如下数据：0.3745，0.3720，0.3750，0.3730，0.3725，计算此分析结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。 解: = 0.3745 + 0.3720 + 0.3750 + 0.3730 + 0.3725 = 0.3734 各次测量偏差分别是： d1 = + 0.0011，d2 = -0.0014，d3 = -0.0004， d4 = + 0.0016，d5 = -0.0009 3、误差的正态分布 （1）偶然误差大小，有正有负而又难以找出确定的原因，似乎没有规律可循，但在某种条件下进行多次测量就会得出： 偶然误差大小与频率的关系其数学表达式为 Y：表示概率密度 X：表示测量值 μ：为总体平均值 σ：标准偏差 以X－μ为横坐标（X－μ表示随机误差），则曲线最高点对应的横坐标为零，这时曲线成为随机误差的正态分布曲线。 从曲线上看，曲线两侧对称，说明正负误差出现的概率频率相同，中间高两侧低，说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。 μ和σ是正态分布曲线的两个基本参数，μ反映测量值分布的集中趋势，σ反映测量值分布的分散程度。 σ越小，测量值的分散程度越小，曲线是瘦高的；σ越大，测量值的分散程度越大，曲线是矮胖的 设 则 以U为横坐标及概率密度Y为纵坐标的正态分布曲线，称为标准正态分布曲线（无限次测量）。 2、有限次数测量误差的分布——t分布 正态分布是无限次测量的分布规律，而在实际工作中进行的是有限次测量，只能求出样本平均值 与样本标准偏差S，若用 代替μ，S代替σ，必然引起对正态分布的偏离，英国统计学家Gosset提出t分布，其概念为： t为在选定某一置信度下的几率系数，是与置信度和自由度（f=n－1）有关的统计量，称为置信因子。 3、置信度与平均值的置信区间 置信度：将误差（