氧负离子与啶、乙醇反应机理的理论研究.pdfVIP

摘要 摘要 本文的主要工作是研究氧负离子(O-)与吡啶及乙醇的基元化学反应。在 G3MP283理论水平下分别研究上述两个体系的反应机理，预测可能的产物通道， 获得相关动力学信息，对以往实验结果作出合理的解释，并为迸一步进行实验研 究提供更为可靠的理论依据。 1．对。一与吡啶的反应，按入口势能面处o-进攻吡啶分子中三种不同类型的 氢原子，分别在三个不同的势能面上系统分析了四种可能的热力学产物通道。计 算结果较完整地描述了产物生成途径，并得到该反应体系中各物种的G3MP283 能量及该体系的反应焓变。从各物种的相对能量及相关反应通道的势垒高度出发 定性分析各产物通道的相对难易程度，证实了置换氢反应是最主要的产物通道， 生成水反应也是热力学上允许发生的，而抽氢反应和羟基化反应则相对难以发 生。 2．对o_与乙醇的反应，按入口势能面处O-分别进攻乙醇分子中羟基上氢 原子、0【．H以及D．H原子，对其中涉及的各个产物通道作了深入系统的研究。结 果较好地说明了前人的实验观测结果，证实以下结论：一OH上的质子转移通道 和—oH上的H原子转移通道为该体系最主要的产物通道；生成烯醇负离子通道、 0【．H原子转移通道和p．H原子转移通道也是热力学上可以发生的。其中，Q．H原 直接抽氢产物，从而很好地解释了a．H原子转移通道的生成和实验上较小的产物 分支比。本文的理论计算还揭示了实验上无法检测到的三条电子生成通道，从而 给出了该体系完整清晰的反应机理。 关键词： 氧负离子吡啶乙醇反应机理 Abstract Abstract Themainofthisdissertationisto thereactionmechanismofO-+ job investigate and G3MP283theretical O一+C2HsOH method．Possible CsHsN using reaction are andvividreactionmechanismsare thermodynamicpathwayspredicted onourcalculation resultsofthe displayed．Based results，previousexperimental two are moreinformationis for reaction obtainedfurther systemsexplainedproperly,and studies． 1．Threedifferententrance surfacesof are potentialenergy O一+CsHsN explored asatomic radicalanionattacks 0【一Hatomsin respectivelyoxygen Y·，13-and pyridine． are Possible channelsexamined onthe thermodynamic product su