无机药物与糊精及其衍生物的非共价作用,谱学表现和应用研究.pdfVIP

摘要  摘 要 环糊精(Cyclodextrin, 简称 CD)是由若干 D-吡喃葡萄糖单元通过 α-1,4 糖苷 键首尾连接而成的大环化合物. 常见的 CD 是 α-、β-和 γ-CD 分别由 6、7 和 8 个 葡萄糖单元组成. CD 分子具有疏水的内腔和亲水的外表, 这种特殊结构使其可 以和多种高分子、有机分子、无机离子以及稀有气体等客体分子形成包合物. 在 本论文中我们对配位化学中的配位作用与环糊精化学中的包合作用进行了比较, 明确界定了包合物体系中何为包合作用与何为包裹(加合)作用并定义了包合数 的概念, 揭示了包合现象的本质, 描述了配位化学中的配位数与环糊精化学中的 包合数的异同. 同时, 讨论了包合数的影响因素及其与化学计量比在表征包合物 形成上的差异和 CD 水合物、CD 包合物的水合物中水分子存在形态与数量的变 化. 本文选择 α-、β-、γ-和 DMβ-CD 为主体, 选择以碳酸锂 (Li CO )为代表的无 2 3 机药物为客体, 通过一系列实验详细地考察主客体之间的分子-离子作用及其对 CD 谱学行为, 热分解行为以及对手性氨基酸识别行为的影响. 论文的主要内容 如下: 1. 利用重量计算法分析在β-CD 存在下, Li CO 的溶解度随温度变化的规律 2 3 和 298.2 K 时, Li CO 溶解度随β-CD 浓度增加的变化以及 Li CO 等无机药物对 2 3 2 3 CD 的识别手性色氨酸(Trp) 的影响. 研究结果证实分子-离子作用的存在并使得 微溶 Li CO 的溶解平衡发生移动, 即 Li CO 溶解度随着 β-CD 浓度增加而增加, 2 3 2 3 其曲线归属于 AN 型. 此外, 基于包合常数 KL 和 KD 以及它们的比值, 我们发现 在 Li CO 存在下对 α-, β-, γ- 和 DMβ-CD 对 D-和 L-Trp 识别行为产生了消弱作 2 3 用, 却同时有效地提高了四个 CD 分子对 D-和 L-Trp 的包合作用. 在包合和识别 2– + 过程中, CO3 起到了比 Li 离子更为重要的作用, 尽管后者的作用也是值得注意 的. 此外, pH 和盐效应都对主客体的分子间作用产生了重要的影响. ESI-MS 检测 结果显示 Li CO , β-CD 和L-Trp 之间形成三元络合物(CO 2−)·(L-Trp)·(β-CD)·H O, 2 3 3 2 这也为分子-离子作用存在提供了最直接的证据. 2. 利用气相色谱耦合时间飞行质谱 (GC-TOF-MS)考察磁力搅拌法制备所 得 β-CD 和 Li CO 的加合物的热分解行为以及 Li CO 存在对 β-CD 分解机制的 2 3 2 3 影响. 我们的研究发现 Li CO 的存在促使β-CD 在 GC-TOF-MS 条件下分解显著 2 3 提前. 更为有趣的是, Li CO 使 β-CD 的吡喃(型)葡萄糖结构单元转变为相对丰 2 3