新型手性np配体的合成及其在不对称氢化和烯丙基烷基化反应中的应用.pdfVIP

新型手性N，P配体的合成及其在不对称氢化和烯丙基烷基化反 应中的应用 摘要 本论文包括两个部分：新型手性N，P配体的合成及其在钯催化的不对称烯丙基 烷基化中的应用和铱催化的不对称氢化中的应用。 在金属介入的不对称催化反应中，手性配体的设计合成扮演着极其重要的角色。 很多工作都致力于开发新型高活性以及高选择性的手性配体。近二十年来人们对手性 N，P配体的研究比较广泛。在第一章里，我们合成了一系列由手性a一哌唏衍生的四 氢喹啉骨架的配体52a-529，它们用于钯催化的不对称烯丙基烷基化反应被证明是高 效的催化剂。我们研究了溶剂、碱、钯源对烷基化反应的影响，并确定了配体52d to to 为最佳配体，可以得到很高的取代产率(up99％yield)和对映选择性(up95％ee)。 在第二章里，我们合成了六种Fc．PHOX配体和一种P手性中心．噫唑啉配体，这 化都很有效，得到了很好的转化率和对映选择性。其中，催化剂34a-34f的选择性好 to 全的转化率和优秀的对映选择性(up 官能化烯烃的氢化中，如二苯基丙烯，烯丙醇，烯丙基醋酸酯，不饱和酯，脱氢氨基 酸酯以及乙烯基磷酸酯i以38c为催化剂对烯基磷酸酯43的氢化取得了最好的催化 结果(90％ee)。结果(中等的对映选择性)表明：与同类配体相比，配体的位阻更大使 得催化活性和选择性都降低。配体中哌唏部分与二苯基膦之间的空间上的互斥作用可 能引起其构象的变化，反应时产生一个更为拥挤的过渡态，从而降低氢化的立体选择 性。为了研究P手性对反应的影响i我们合成了催化剂48。催化剂48有一个P手性 摘要 中心和一个非手性嗯唑啉环。结果表明催化剂48对官能化和非官能化烯烃的氢化都 有很高的活性(92-99％yields)，但是选择性偏低(6．33％ee)。 关键词：烯丙基烷基化；不对称氢化；铱；N，P配体；烯烃 II The ofNewChiralL andTheirications Synthesis N，Pigands Appl in and AsymmetricHydrogenationAllylicAlkylation ABSTRACT Thisthesisconsistsoftwo and of newchiral parts：Synthesis N，P applications ligands inthe enantioselective andinthe Pd—catalyzed allylicalkylation Ir-catalyzedasymmetric hydrogenation． The and ofeffectivechiral an rolein designsynthesis ligands play important transition—metal efforts werefocusedonthe