新型有机小子手性催化剂的设计及不对称催化反应研究.pdf

摘要 最近几年不含金属的有机小分子催化获得了化学家们的青睐，各种类型的小 分子催化剂不断涌现，在很多反应中都取得了良好的效果。有机小分子催化已经 成为构建复杂化合物的一类有效方法。 Aldol反应是有机合成化学中用于C．C键构建的一种重要化学手段。不对称 催化直接Aldol反应因为具有操作简单和原子经济性的显著优点而成为化学家们 近年来的研究热点。我们设计合成了一系列新型含轴手性和中心手性的酰胺类有 机小分子催化剂，实现了对直接Aldol反应的高活性、高对映选择性催化。对环 己酮类及杂环酮类底物和芳醛的反应都取得了很好的催化效果，以较高的收率得 到84％一99％的ee值。 糖类是自然界含量丰富，廉价易得的手性有机分子。在本课题组2007年发展 的糖基伯胺硫脲催化剂的基础上，我们设计了一类新型的糖基双功能叔胺硫脲催 化剂，并成功的应用于不对称催化丙二酸酯对硝基烯烃的加成，以当量的收率、 高对映选择性(90％ee值)的得到产物；该催化剂对于硝基烯烃和p．酮酸酯同 样具有很好的催化效果(收率99％，ee值89％)；应用于芳亚胺和硝基甲烷的加 成也取得了较为理想的结果，无需重结晶ee值可达98％。 马来酸单酯在催化量的三乙胺作用下即可与醛酮发生脱羧．Aldol反应，但马 来酸单酯与三氟苯乙酮类不对称加成一脱羧反应至今未见报道。我们设想用含有 手性叔胺的小分子催化剂如金鸡纳碱衍生物等，来实现小分子催化的不对称脱羧 ．Aldol反应。初步试验发现，金鸡纳碱二聚体可以高收率的得到目标产物，但对 这类反应的手性诱导作用不明显，产物的ee值在18％一68％之间。 关键词：有机小分子催化直接Aldol反应糖基叔胺硫脲Michaelhl-I 反应脱 羧．Aldol反应 ABSTRACT Inrecent chemistshavewitnesseda advancementin years spectacular reactions basedonmetal-freemolecules．In catalytic cases， asymmetric organic many thesesmall riseto enantioselectivities． compoundsgive extremelyhigh reactionsare inthe of tools construction Organocatalyticbecomingpowerful complex molecularskeletons． TheAidolreactionranks themost carbon··carbon among important bond·-forming reactionsin Aldolreactionshave organicsynthesis．Directcatalyticasymmetric much itis atomefficientand attractedattention，since easyoperation．We highly asedesof chiral derivativesforadirect designed axially L-prolinamide