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电解质溶液活度系数的计算方法 【摘要】：本文综述了近二十年电解质溶液活度系数计算方法的进展情况。电解质溶液活度是溶液热力学研究的重要参数，它集中反映了指定溶剂中离子之间及粒子与溶剂之间的相互作用，对离子溶剂化、离子缔合及溶液结构理论的研究具有重要意义【1】。因此，了解电解质溶液活度系数的计算方法意义非凡。 【关键词】：活度系数 ； 电解质溶液 ；计算方法 Abstract: This paper reviews the last two decades the development of calculation methods of the electrolyte solution activity coefficients. Electrolyte solution thermodynamic study of the activity is an important parameter, which has focused on the specified solvent and between the particles and solvent-ion interaction. Of ion solvation, ion association and solution structure of the theoretical study of great significance【1】.Therefore, to understand the activity coefficients of electrolyte solution methods of calculating has special significance. Key words: activity coefficient；electrolyte solution；Calculation 1.引言 近年来电解质溶液理论的发展较快，其研究已逐渐从经典理论和半经验模型向统计力学理论发展，电解质溶液活度计算理论也逐渐成为近期研究的热点。在涉及电解质溶液中的反应，以及和溶液有关的性质，都直接地和溶液的浓度有关。而对电解质溶液，由于和理想溶液有偏差，所以在讨论电解质性质时，就不能用浓度这一概念，对于活度，关键在于活度的计算。 2.电解质溶液活度系数的计算方法 2.1德拜--休格尔理论--非缔合式电解质离子互吸理论 德拜-休格尔提出物理模型：一个阳离子(中心离子)的周围有较多的阴离子形成一种阴离子氛。同样，一个阴离子周围有较多的阳离子．形成一种阳离子氛。中心离子和离子氛之间阴阳离子的分布是不均匀的，因而产生电位，计算不均匀的分布用波尔兹曼公式，计算电位用泊松公式。德拜一休格尔把两者结合起来，并加以简化，得到可用于稀释电解质溶液的泊松——波尔兹曼公式。他们进一步假设中心离子和离子氛之间的电位只起静电吸引作用，然后用简化的泊松—— 渡尔兹曼公式算出了电解质溶液的活度系数。 公式为： 式中：--水溶液中电解质的平均活度系数；--与离子有效直径有关的常数； 、-- 正、负离子电荷数； 为水溶液的离子强度； 由于该理论不够用于较浓的电解质溶液，半个多世纪来许多化学家都力图改善这个公式，以使之用于较浓的电解质溶液。如吉根海姆公式，戴维斯公式，该式适用于25℃电解质水溶液活度系数的计算。 2.2任意浓度下活度系数的计算[2] 根据已测得的电解质浓度与活度系数的有限数据，找出l：l型电解质浓度与活度系数之间的函数关系．利用此关系式可算出任意浓度下l：l型电解质的相应活度系数。 电解质活度系数与浓度关系的散点图基本上形成一条较光滑的曲线，经过对散点图的分析、找出活度系数与浓度关系的数学模型： (1) 取对数得: (2) 令 将非线性函数关系转化为线性函数关系，即，再用最小二乘法确定参数a，b，c，d。然后就可以利用（1）式计算这些1：1型电解质在任意浓度下的活度系数，也可以计算不同电解质的方差及相关系数。 根据公式（1）计算的活度系数，其值与实测值的相对误差最大不超过2.6%。计算结果可知相关系数R越接近于1，与，，的线性关系越密切。 2.3 Meissner半经验估算活度系数的方法[3] 用对比活度系数对离子强度（）作图，不同电解质在恒温下可测得不同的曲线，因此可以从图中读出离子强度在2-100范围内的某一数值下单一电解质的平均活度系数值，再已知某一电解质在一定离子强度I下的活度系数，即可从图中求出另一I下的。该方法的相对误差在5%以内。 1978年，K-M又将这曲线系列用经验函数关联为：，使得相对误差减小，均未超过10%。 2.4 NaO