电化学分析方法之一电位分析法.pptVIP

电位分析法 以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变化为基础的电化学分析法叫电位分析法。 一.电位分析法的种类 直接电位法 电位滴定法 二．电位分析法的理论基础 三. 电位分析法中所用的电极 根据电极上是否发生电化学反应分为两种： 1.基于电子交换反应的电极 2.离子选择性电极 （一）基于电子交换反应的电极 这类电极是以金属为基体的电极。所以也叫金属基电极。它们的共同特点是电极反应中有电子的交换，即有氧化还原反应。 1、第一类电极：金属与其离子的溶液处于平衡状态所组成的电极。用(M? Mn+)表示。电极反应为： Mn++neˉ=M 其电极电位可由下式计算： EMn+/M=E0+0.0592/n㏑aMn+ 2．第二类电极：由金属及其难溶盐及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组成的电极，表示为M/MnXm,Xn－，电极反应为： MnXm + mneˉ= nM + mXn－ 电极电位为： EMnXm /M=E0-0.0592/n㏑aXn- 常用的有Ag/AgCl、甘汞电极（Hg/Hg2Cl2电极）。 对于甘汞电极，其电极反应为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－ 3. 第三类电极：它由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液所组成。表示为M? (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn 4. 零类电极：由一种惰性金属（如Pt）和同处于溶液中的物质的氧化态和还原态所组成的电极，表示为Pt/氧化态，还原态。如Pt/Fe3+，Fe2+，其电极反应为： Fe3++e=Fe2+ （二）离子选择性电极：离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。其电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测定这种离子。 1．离子选择性电极的电极电位：对阳离子，电极电位为： 对阴离子，电极电位为：? 3．离子选择性电极的种类：由于离子选择性电极敏感膜的性质、材料和形式不同，可以按下列方式进行分类： 4．离子选择性电极的特性参数： 对于离子选择性电极的性能可以用它的特性参数来表示。 1）线性范围与检测极限 离子选择性电极的电位与溶液中特定离子活度之间的关系可用能斯特方程式表示，即： 线性范围：图中的直线部分CD所对应的活度范围。 检测下限：E与lga的关系符合能斯特方程式的最低离子活度，叫离子选择性电极的检测下限。 2）选择性系数 Kij 选择性系数表示干扰离子j对待测离子i的干扰程度。它越大，干扰就越大，它越小，干扰也就越小。 离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为: 3）响应时间：离子选择性电极的响应时间是指从离子选择性电极和参比电极一起接触试液（或试液中待测离子活度发生变化）算起，到电极电位值变稳定时为止所需的时间。 4）电极内阻：离子选择性电极的内阻都很高。 5．常用离子选择性电极 1） pH 玻璃膜电极： pH玻璃膜电极属于非晶体膜电极中的固定基体电极。它是最早使用、最重要和使用最广泛的氢离子指示电极，用于测量各种溶液的pH值。 A．PH玻璃电极的构造：PH玻璃电极是由一种特定的软玻璃(在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成）吹制成的球状的膜电极，其结构一般为： B、响应机理（膜电位的产生）： 当球状玻璃膜的内外玻璃表面与溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与溶液中的H+发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ C、PH玻璃电极的电极电位： D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池： E = E甘 – E玻 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。 存在酸差和碱差（或钠差） 2） 晶体膜电极：晶体膜电极的敏感膜一般为难溶盐加压或拉制成的薄膜。根据膜的制备方法可分为单晶膜电极和多晶膜电极两类。 单晶膜电极：电极的整个晶体膜是由一个晶体组成，如F?电极； 多晶膜电极：电极的整个晶体膜是由多个晶体在高压下压制组成，如Cl?,Br?,I?,Cu2+,Pb2+,Cd2+等离子选择性电极的晶体膜分别用相应的卤化银或硫化物晶体压制而成。 将氟化镧单晶片封在硬塑料管的一端，内充溶