年秋季第八章氧化还原与电极电位（）.pptVIP

平衡常数： 例：已知298K时下列电极的φ?值，求氯化银的溶度积常数Ksp。 Ag++e- → Ag ??( Ag+/Ag)=0.7996v AgCl+e- → Ag+Cl- ??( AgCl/Ag)=0.2223v 正极： Ag++e-→Ag 负极：Ag +Cl-→AgCl+e- 电池反应：Ag++Cl- AgCl 解：将上述两电极组成原电池 ∵ Ksp= cr(Ag+)cr(Cl-) 根据化学反应等温方程式，有： 四、影响电极电势的因素——Nernst方程 298K时 或 电池电动势的Nernst 方程式 mOx + ne- → pRed 电极电势Nernst方程： 298K时 1．对数项中的分式，氧化态在上，还原态在下，若相反，则式前为负号； 2．电极反应式中，氧化态、还原态物质的系数不等于1时，方程式中的浓度项以对应的系数为指数； 3．纯固体、液体、水的活度或物质的量浓度等于1，不列入方程式中；气体用100kPa的倍数表示。 注意事项： Zn2+ + 2e- → Zn Cl2 + 2e- → 2Cl- 4．若电极反应中有H+或OH-等参加，它们的浓度应代入Nernst方程，而且浓度的指数为它们在电极反应中的系数。 例：计算298K时Zn2+浓度为0.010mol/L时锌电极的电极电势。 解： Zn2++2e- → Zn n=2, cr(Zn2+)=0.010mol/L，??＝-0.7618V cr(Zn2+)降低到原来的1/100时，? 降低0.0592v 例：计算OH-浓度为0.1000mol/L时，氧电极的电极电势（298K，PO2=100kPa）。 解： O2+2H2O+4e- → 4OH- n=4, [OH-]=0.1000mol/L，p(O2)=100kPa，??=0.401v 因此： 1．浓度对电极电势的影响 （1）离子浓度对? 有影响，但影响不大 （2）氧化态物质（如氧化态金属离子）浓度cr(氧化态) 或cr(H+) 降低时，? 降低。 影响因素： （3）还原态物质（如非金属离子）浓度 cr(还原态)降低时，?升高。 （4）如有沉淀剂参加反应，生成沉淀使氧化态离子浓度下降，则会使? 降低。 若在反应体系中加入NaCl，那么银电极的电极电势变为多少呢？ 根据沉淀溶解平衡，溶液中 这就是AgCl电极的标准电极电势，电极反应为： KSP=1.8×10-10，若沉淀达平衡时cr(Cl-)=1.0mol/L, 则 ： cr(Ag+)=1.8×10-10/1.0=1.8×10-10(mol/L) （5）若有配合物参加反应生成配离子，使得氧化态cr(Mn+)减小，则 ? 降低。形成的配离子越稳定，即KS越大， ? 则越小。 Co3+/Co2+ Co3++e- Co2+ ?? = +1.842v [Co(NH3)6]3+/ [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ + e- [Co(NH3)6]2+ ?? = +0.10v lgKs?=35.2 lgKs?=4.75 2. 介质pH值的影响 例：计算298K时，电极反应 当cr(MnO4-)= cr(Mn2+)= 0.1mol·L-1，求cr(H+)分别为1，1×10-3，1×10-5 mol·L-1时的电极电势。 解： 当cr(H+) =1×10-3时， 当cr(H+) =1×10-5时， 电对的??值越大，表明该电对的氧化态（型）越容易获得电子，本身易被还原，是一个强氧化剂。电对的??值越小，表明该电对还原态越容易失去电子，本身易被氧化，是一个强还原剂。 （一）比较氧化剂和还原剂的相对强弱 (comparing relative strength of oxidant and reductant) 五. 电极电势的应用 ① E = ?+- ?- ③ -?rGm= nFE （二）计算原电池的电池电动势 （Calculating the electromotive force） ② 例：计算298K时电池 Pt|MnO4-(0.10mol/L), Mn2+(1.00×10-2mol/L), H+(1.00mol/L)‖Cl-(0.10m