年秋季第十二章配位化物（）.pptVIP

第三节 配合物的解离平衡 一、配合物的平衡常数 （一） 配合物的逐级稳定常数 标准稳定常数： 标准不稳定常数： Cu2+ ＋ 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ Ks1?、Ks2 ? 、K s3 ? 、Ks4 ?为逐级标准稳定常数 Kis1?, Kis2 ?, Kis3 ?, Kis4 ?为逐级标准不稳定常数 （二）累积标准稳定常数和总标准稳定常数 M + 2L ML2 β?: 标准累积稳定常数； Ks?：总标准稳定常数 ? Ks?越大，配合物越稳定； Kis?越大，配合物越不稳定 ? 利用稳定常数可以比较配合物的稳定性，对于相同结构的可以直接由数值大小来比较，对不同结构的要通过中心原子浓度的计算方可比较。 ? 根据中心原子浓度的大小，可以计算电极电势等。 例：比较[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的稳定性。 解： 查表得： [Ag(NH3)2]+的1g Ksθ＝7.05，则Ksθ＝1.12×107 [Ag(CN)2]-的1g Ksθ＝21.1，则Ksθ＝1.26×1021 它们都是由一个中心原子和两个配体组成的相同类型的离子，所以[Ag(CN)2]-更稳定。 初始 0.10 0 0 例：试比较浓度均为0.10mol/L的[Cu(NH3)4]2+和[Ag(S2O3)2]2-的稳定性。 查表得： [Cu(NH3)4]2+的1gK?s＝13.32，则K?s＝2.09×1013 [Ag(S2O3)2]3-的1gK?s ＝13.0，则K?s ＝1.00×1013 对于 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ ＋ 4NH3 解：因为它们的类型不同，所以要先计算出中心离子的浓度。 设平衡时 [Cu2+]＝xmol·L-1 [Ag+]＝ymol·L-1 平衡时 0.10-x x 4x 解得： x = 4.5×10-4（mol·L-1） y =1.4×10-5（mol·L-1） 后者溶液中中心原子浓度较小，所以[Ag(S2O3)2]3-更稳定。 [ Ag(S2O3)2]3- Ag+ ＋ 2S2O32- 0.10 0 0 0.10-y y 2y 二、配位平衡移动 （一）与酸度的关系 1.配位剂的酸效应 因溶液酸度增大使配离子离解导致配合物稳定性降低 配体碱性越强，形成的共轭酸越弱，配离子越容易离解。 pH值越低，配离子越易离解。 2.中心离子的水解效应 因金属离子与溶液中OH-结合而导致配合物稳定性降低 pH值越高，配离子越易解离。 金属离子越易水解，配离子越易解离。 （二）与沉淀反应的关系 Ks?，Ksp?越大，沉淀平衡越易转化为配合平衡； Ks?，Ksp?越小，配合平衡越易转化位沉淀平衡 例：在1升6mol/L氨水中可溶解几摩尔AgCl？（已知[Ag(NH3)2]+的K?s=1.12×107，AgCl的K?sp=1.8×10-10） 解：设可溶解AgCl xmol，则有： 开始 6.0 0 0 ∴ x=0.25mol 平衡 6.0-2x x x 例：在含有2mol?L-1 NH3 的0.1mol?L-1[Ag(NH3)2]+中，加入NaCl使其浓度为0.001mol?L-1，问有无沉淀？ Ag+ + 2NH3 ＝ [Ag(NH3)2]+ 平衡时 x 2+2x≈2 0.1-x≈0.1 解得： x =2.23×10-9 Q =[Ag+][Cl-] =2.23×10-9×0.001=2.23×10-12 所以，无AgCl沉淀 生成 由于 Q Ksp? =1.8 ×10-10 解：设溶液中[Ag+]为x，则： （三）与氧化还原反应的关系 氧化还原平衡与配位平衡间的相互转化 （四）与其它配位平衡的关系 稳定性较小的配离子可向稳定性大的配离子转化 [Ag(NH3)