有机化合物的结构及性质.ppt

本文观看结束！！！ SN2反应：空间效应是影响反应速率的主要因素。 α、β碳原子上烃基增多,不但不利于亲核试剂从背 后进攻,且造成过渡态拥挤,从而使SN2反应活性降低 SN2反应的活泼顺序为： 亲核试剂的亲核能力 ①对具有相同进攻原子的亲核试剂，碱性愈强者， 其亲核活性也愈强; ②同周期亲核试剂，亲核性大小与碱性强弱一致： 带负电荷的试剂的亲核性比相应呈中性的试剂大： OH- H2O, RO- ROH ③同族元素：试剂的可极化性越大，其亲核性也越强 下列亲核试剂在质子溶剂中与CH3CH2I反应，试比较 它们的反应速率： 2.消除反应(E1，E2) 按E1反应活性由大到小排列 按E2反应活性由大到小排列： 3.与金属反应 与Mg和Li反应对应得到的格氏试剂和有机锂试剂 在合成上应用广泛,可与含活泼氢的物质反应,与卤代烃发生偶联反应,与羰基、环氧化合物和CO2发生亲核加成反应,加成产物再酸性水解可得碳链增长的醇和酸. 4.还原反应 LiAlH4可还原所有卤代烃为烃 醇 1. 醇的酸性 酸性小于水 醇的酸性：CH3O-H ＞ 1°＞ 2°＞ 3° 如果在醇分子中引入具有-I效应的原子或基团，其酸性将明显增强。 烯醇类化合物的酸性比醇类化合物强的多。这是因为羟基氧原子的未共用电子对与双键发生共轭作用，从而降低了氧原子上的电子云密度，使O—H键的极性增强所致。 若在R原子团中含有双键，特别是含羰基并与双键共轭时，其酸性则明显增强。 2. 醇羟基的反应 可与HX 、 SOCl2 、PX3 、 PX5反应得到卤代烃 与SOCl2反应时无吡啶得到构型保持产物 有吡啶得到构型翻转产物 还可与R’COOH 、HNO3，H2SO4 、 H3PO4反应得到酯. 3. 脱水反应 分子内脱水成烯—消除 分子间脱水成醚—取代 4. 氧化 强氧化剂氧化：酸性高锰酸钾、 酸性重铬酸钾或钠可将10醇氧化成羧酸,将20醇氧化成酮,30醇一般不被氧化。 选择性氧化：沙瑞特(Sarret)试剂CrO3/C6H5N. 5. 邻二醇的反应 (1)与氢氧化铜形成络合物 (2)可被HIO4 、 Pb(OAc)4氧化 a-羟基酮在相同的条件下也可被氧化 (3)在H+存在下可发生频那醇重排 酚 1.酚羟基的反应 (1)与NaOH反应生成盐 (2)与FeCl3溶液发生显色反应 (3)与RX/OH-反应生成酚醚。 2.芳环上的反应 (1)亲电取代活性强：卤代、硝化、磺化、傅克烷基化、傅克酰基化 (2)与CHCl3/NaOH/H2O反应生成邻羟基苯甲醛(主)和对羟基苯甲醛(Reimer-Tiemann反应)。 (3)与HCHO/H+发生羟甲基化反应,可在羟基的邻位和对位引入羟甲基. (4)与ArN2+X发生偶联反应生成偶氮化合物. 3.氧化和还原：很容易被氧化 1. 与酸形成烊盐 2. 与HI发生亲核取代反应生成醇和碘代烃，若HI过量，产物都是碘代烃. 3. 可被过氧酸氧化 醚 1. 可与H2O/H+、RONa、HX、NH3、HCN，RMgX发生开环加成反应。 2. 不对称的环氧化合物发生开环反应时，酸催化时亲核试剂进攻取代较多的环碳原子(C+稳定性)，碱催化时亲核试剂进攻取代较少的环碳原子(空间位阻小)。 环氧化合物 醛和酮 一、 亲核加成 1. 含C的亲核试剂 (1) -CN a-羟基腈 a-羟基酸 b-氨基醇 (2) -C≡CR 炔醇的合成 (3) 有机金属试剂 各级醇的合成 (4) Witting试剂 C=C的形成 2. 含O, S的亲核试剂 ROH, H2O 和NaHSO3 3. 含N的亲核试剂 (1)RNH2 和YNH2 (2) R2NH 羰基的保护 醛酮的分离纯化 亚胺及其衍生物的形成 烯胺的形成 亲核加成反应的反应速率取决于羰基化合物本身的结构，即羰基碳原子的正电荷量。 而羰基碳原子的正电荷量又取决于取代基的电子效应和空间效应。 当羰基连有吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性增大，反应活性增强；反之，反应活性减弱。 当连有能与羰基发生共轭的基团时，因共轭效应的结果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故反应活性降低。 按亲核加成反应的活泼顺序排列： 如果R或R是手性基团，Nu进攻羰基两边的机会不均等。 立体化学 克拉姆(Cram)规律: 非对称的醛