GeH-%2cn-%2fGeH-%2cn--%27--(n%3d1~5)的结构与电子亲合能、热化学的研究.pdfVIP

v01．23 高等学校化学学报 增刊(supp咖) GeH．／GeH．-伽=1～5)的结构 和电子亲合能、热化学的研究 赵毅，刘振国，徐文国 (北京理工大学化工与材料学院，北京100081) 学性质、离解能及电子亲合能等进行了系统的理论计算研究．对绝热电子亲合能(Ek)、垂直电子亲合 日(H，．Ge—B-)进行了计算研究．在全电子的双‘加极化加弥散函数基组(DZP++)，经计算得出结论：BHLYP 方法在预测分子结构方面最优，B3LYP方法预测的振动频率和实验值最为接近，BLYP方法在预测电子亲 合能方面与实验值最为接近，其次是BHLYP方法，而LSDA方法在各方面均表现不佳． 关t词(锗的氲化物体系：分子结构：电子亲合能：密度泛函理论研卿：双‘加极化加弥散基组 ^ 、’ 了 锗是重要的半导体元素，它具有4s24p2的价电子层排布，在周期表中属于第四主族(Ⅳ族)．锗 在地壳中含量少(0．0007％)而且分散，发现较晚．超纯锗是一种重要的半导体材料，锗与其它半 导体材料组成的P-N结具有整流、检波作用，组成PNP三级管(即锗晶体管)具有放大作用．因此 锗广泛地用于制造二极管、三极管、集成电路等，为电子仪器小型化及超小型化创造了条件．另外， 锗还可以作为光电材料及红外光学材料等．正因为锗无论在日常生活、 化学化工，还是在材料科学 中都有着十分重要的意义，因此对它的化合物的研究历来都得到化学工作者的极大重视“’“． 对锗的氢化物体系，人们进行的实验不多。·只有很少的实验数据，例如GeH：的电子亲合能”。、 振动频率‘“1及电离能…，GeH3的电子亲合能”’“、振动频率“’”’及电离能”1，GeH。的频率“’“3及电离 能‘7，”~141．和中性分子相比，其阴离子的实验数据，不论是结构或是电子亲合能的数据都很少． 结合目前的理论背景，在考察前人工作的基础上，本文采用量子化学从头算及密度泛函理论方 计算研究．内容包括：(a)对该体系的中性分子和负离子进行几何构型优化；(b)在优化构型下进行 谐振频率分析，得出其振动频率及零点振动能，这里的零点振动能可用来对总能量进行校正；(c) 利用中性分子与负离子之间的能量差，计算其离解能及电子亲合能；(d)不同方法的计算值与文献 值进行比较，确定哪种理论方法最好；(e)对缺少电子亲和能实验数据的某些分子，提出可靠的理论 预测值；在某些情况下，对现有的实验值进行修正． 1计算方法 Functional 在确定分子构型时。梯度校正的密度泛函理论方法(Density Theory，DFT)对于 第一、第二、第三周期的无机化合物，例如：C2FaC2F。’，SiFJ 法也给出了这些体系的电子亲合能数据．我们知道，电子亲合能是两个相当大的能量之间的小的差 基金项目： 国家自然科学基金资助项目 联系人倘介{椽文目E-mail；dongyp@biteduon 132 高等学校化学学报 Vol·23 值，其精确值不易获得．对于锗氢体系GeItJGeH。(fl-5)，密度泛函理论方法能否给出令人满意 的结果也值得研究． (5)B3P86方法．(6)LSDA方法．计算使用的计算基组是全电子的双‘加极化 (4)BP86方法． Zeta 基组(Double plus 离子体系中的重要作用，这里的DZP基组又加上了弥散函数，整个基组被记作DZP++”3’“1．本文计 算使用的计算程序是Gaussian一98程序包”…．在计算中，对于闭壳层体系，采用自旋限制的DFT方 法，即每个分子轨道容纳两个自旋相反的电子，而对于开壳层体系，采用自旋不受限制的DFT方法． 计算中提高了优化构型时的收敛判据(OPT=TIGHT)，对于某些方法的某个构型强制