弱电解质的解离平衡.docVIP

?弱电解质的解离平衡?一、多元弱酸的解离平衡? 在水溶液中一个分子能解离出一个以上H+例子的弱酸，叫做多元弱酸。例如，H2CO3和H2S是二元酸，H3PO4、H3AsO4等是三元酸。 多元弱酸在水中是分级电离的，每一级电离都有一个电离常数。例如，在298?K时，氢硫酸的第一级解离为： H2S????? H+＋HS-????K1＝[H+][HS-]/[H2S]＝1.1×10-7? 第二级解离为： HS-?????H+＋S2-????K2＝[H+][S2-]/[HS-]＝1.0×10-14? 式中K1、K2表示H2S的第一级和第二级解离常数，习惯上将其单位省略不写。 从上面的解离常数可以看出：K1??K2??……，即多极解离的解离常数是逐渐显著地减小的，这时多极解离的一个规律。因为从带负电荷的离子中解离出一个带正电荷的H+离子要比从中性分子中解离出一个H+离子更为困难。 在多元弱酸中，由于K1??K2??……，即第一级解离是最主要的，其它级解离的H+离子极少，可忽略不计，所以多元弱酸的H+离子浓度可按第一级解离计算。 设二元弱酸H2S的浓度为c?mol/L，H+离子浓度为x?mol/L，则有： K1＝x2/(c－x) 若c??x（c/K1??400）时，则c－x≈c：?? ??x＝[H+]＝[HS-]≈(cK1)1/2? K2＝[H+][S2-]/[HS-] 因为[H+]＝[HS-]，所以： [S2-]≈K2? 由以上讨论可得出结论：多元弱酸的H+离子浓度，一般按第一级解离计算；若是二元弱酸H2S，则[S2-]≈K2；要比较同浓度的多元弱酸的强弱时，只要比较第一极解离常数的大小就可以了。 在H2S的饱和溶液中，H+离子的浓度与S2-离子浓度之间的关系可由下面推导而得。 将H2S的第一级和第二级解离常数相乘，可得： [H+][S2-]/[H2S]＝K1K2?? 或： [S2-]＝K1K2[H2S]/[H+]2? 在室温和101.325?kPa压力下，H2S饱和水溶液中[H2S]＝0.10?mol/L，代入上式可得： [S2-]＝1.1×10-22/[H+]2? 利用该式就可以计算在H2S饱和水溶液中，加入强酸后溶液中[S2-]的变化。 下面，我们讨论若电解质溶液中平衡移动原理的一个应用－缓冲溶液。 二、缓冲溶液? 缓冲溶液是一种能对溶液的酸度（即溶液中的H+离子浓度，常用pH值表示）起稳定（缓冲）作用的溶液。如果向溶液中加入少量强酸或强碱，或者溶液中的化学反应产生了少量酸或碱，或者将溶液稍加稀释，缓冲溶液的都能使溶液的酸度基本上稳定不变。 缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其盐或弱碱及其盐所组成，例如，HAc＋NaAc，NH3＋NH4Cl，NaHCO3＋Na2CO3等，并称之为缓冲对。 在HAc和NaAc的混合溶液中，HAc是弱电解质而NaAc是强电解质，后者可完全解离，因而溶液中[HAc]和[Ac-]都较高。由于同离子效应，抑制了HAc的解离，而使[H+]较小。其反应式如下： NaAc---Na+＋Ac-? HAc????? H+＋Ac-? 当在该溶液中加入少量强酸时，H+离子和Ac-离子结合成HAc分子，平衡向左移动，使溶液中[H+]不会显著地增大。如果加入少量强碱，H+离子便与OH-离子结合成H2O，使H+离子浓度降低，平衡向右移动，溶液中的HAc分子便解离出H+离子，以补偿H+的消耗，使[H+]保持稳定，因此pH值改变也不大。这就是缓冲溶液具有缓冲作用的原因。 现以HAc＋NaAc为例，来说明其计算。在HAc＋NaAc溶液中的平衡是： ???????????HAc?????H+＋Ac-? 平衡浓度：??ca－[H+]?????[H+]???cs＋[H+] Ka＝[H+][Ac-]/[HAc]＝[H+](cs＋[H+])/(ca－[H+]) 因一般ca??Ka，加之同离子效应，使HAc解离出的[H+]更小，故ca－[H+]≈ca,cs－[H+]≈cs，于是上式可写成： Ka＝[H+]cs/ca? [H+]＝Kaca/cs? 两边取负对数，并令pH＝-lg[H+]，pKa＝-lgKa，得： pH＝pKa－lg(ca/cs) 上述两式就是缓冲体系（如HAc＋NaAc）的[H+]和pH值的计算公式。 对于碱性缓冲体系（如NH3＋NH4Cl），用类似方法也可得到[OH-]或pH值的计算公式： [OH-]＝Kbcb/cs? pOH＝pKb－lg(cb/cs) 式中：pOH＝-lg[OH-]；pKb＝-lgKb。 由于常温（298?K）时，水的离子积Kw为： Kw＝[H+][OH-]＝1.0×10-14? 两边取负对数： pH＋pOH＝14 所以碱性溶液缓冲体系的pH值的计算公式可改写为： pH＝14－pKb＋lg(cb/cs) 缓冲溶液缓