苯环上取代基及烷化剂醇对还原_烷基化合成N_烷

第39卷第1期 Vol. 39, No. 1 1 9 99 年 1月 Journal of Dalian Univer sity of Technology J an. 1 9 9 9 : 1000-8608( 1999) 01-0060-06 苯环上取代基及烷化剂醇对还原—烷基化合成 N - 烷基芳胺的影响 , , , , ( 大连理工大学 染料 表、面活性剂和精细化工合成国家重点实验室, 辽宁 大连　116012 ) : 研究了骨架镍催化下, 芳香硝基化合物和醇进行还原烷基化合成N - 单烷基芳胺衍生物时, 苯环上取代基位置和性质以及作为烷化剂的醇的结构 变化对N - 烷化反应的作用; 证明苯环上给电子基促进反应进行, 吸电子基 则减缓还原烷基化. 该工艺适用于除N - 甲基化外的其他N - 直链烷基化. : 烷基化; ; 取代基效应/ 芳香硝基物; 骨架镍 : TQ612 : A 　　以间硝基甲苯为起始原料, 乙醇为烷化剂, 在骨架镍存在下催化加氢、还原烷基化合成N - 乙基间甲苯胺的方法, 具有转化率高、N - 单乙基化选择性好的特点; 该工艺是环境友好的工 [ 1] 艺, 具有工业化价值 . 许多N - 烷基芳胺是重要的精细化工产品, 而带不同取代基的芳香硝 基化合物采用骨架镍为催化剂、不同的醇为烷化剂、催化加氢还原烷基化一釜合成N - 单烷基 芳胺的方法未见系统的研究报道. 本文从取代基位置和性质变化及烷化剂醇的结构变化两个 方面研究它们对反应的影响. 1　实验部分 除N - 乙基邻甲苯胺和N - 乙基对氨基苯甲酸乙酯外, 其他N - 烷基芳胺合成方法相同. 反应条件如下: 将0. 05 mol 硝基化合物和0. 25 mol 相应的醇及0. 58 g 骨架镍催化剂投入到 200 mL 高压釜中, 密闭后用氮气和氢气各置换三次, 在90 ℃通氢反应约 1. 5～2. 0 h, 氢压 2. 0 MP ; 然后降温至50 ℃, 排除残余氢后升温至 140 ℃反应 18 h, 降温出料滤去催化剂, 用 HP6890 型气相色谱面积归一化法分析产物含量, 常压蒸去醇和水后, 减压精馏收集主产物. 提纯样用JEOLFX90Q 型核磁共振仪进行鉴定. N - 乙基邻甲苯胺合成条件: 6. 9 g 邻硝基甲苯、14. 7 mL 无水乙醇和2. 32 g 骨架镍加入 到200 mL 高压釜, 90 ℃通氢反应1. 5 h, 氢压2. 0 MP , 降温排去残余氢后升温至160 ℃反应 18 h, 常压蒸出乙醇和水, 真空蒸馏收集83 ℃/ 0. 80 kP 馏分. : 1997-08-10; : 1998-10-20 : 周小建( 1967～) , 男, 博士生, 现在瑞士联邦苏黎世高等工业学院做博士后; 吴祖 ( 1934～) , 男, 教授, 士生导 . 　第 1 期　　 周小建等: 苯环上取代基及烷化剂 对还原—烷基化合成N - 烷基芳胺的影响 61 　　N - 乙基对氨基苯甲酸乙酯合成条件: 将9. 8 g 对硝基苯甲酸乙酯、14. 7 mL 无水乙醇和 1. 16 g 骨架镍加入200 mL 高压釜中, 在90 ℃通氢反应1. 5 h, 氢压2. 5 MP , 然后降温至 50 ℃, 排去残余氢后升温至150 ℃反应24 h, 趁热过滤除去骨架镍, 用冰水冷却析出N - 乙基 对氨基苯甲酸乙酯晶体. N - 烷化产物收率、沸点、熔点、核磁共振分析数据均列于表1. 表 1　合成的N - 烷基芳胺