固体酸烷基化工艺研究进展.PDF

韩德奇等 固体酸烷基化工艺研究进展 综 述 伙 ; . }综 述 、一 ~ ~~~洲 固体酸烷基化工艺研究进展 韩德奇 杜兰英 蔡 驰 徐会林 (河南南阳油W炼油厂研究所，河南南阳473132) 摘要 从固体酸催化荆、原料反应系统等方面综述了生产高辛烷住无格汽油的困 体酸优基化工艺发展现状，提出了固体政烷基化工艺实现工业化雷要解决的问题 及研究方向。 关位词 固体酸 烷基化工艺 催化刘 工业化 反应器 由于受到环境保护的限制，炼油工业必须实现 展，现已开发出了性能较好的分子筛催化剂，如 汽油的无铅化，同时随着汽车行业对汽油辛烷值要 USY,HY,Beta,Mord,MCM一22,ZSM系列等’2，。尽 求的不断提高，因此生产高辛烷值的无铅汽油是炼 管固体酸催化剂的研究从非分子筛型 (AIA或B的 油工业的当务之急。 卤化物、无机固体超强酸、有机固体超强酸)到分子 异丁烷一C,C,烯烃烷基化所制得的C烷基化 筛型取得了一定进展，但仍存在催化剂失活快，再生 油是高辛烷值无铅汽油最洁净的汽油调合组分，其 困难，反应产物分布复杂等间题。直到最近，对采用 RON值一般为90一94,蒸汽压低，芳烃与烯烃含量 杂多酸(盐)催化异丁烷一C,Ca烯烃烷基化的研究 低。由于烷基化油具有的这些优良性能，加之烷基 取得重要进展。这种催化剂在避免腐蚀和污染的同 化工艺具有充分利用炼油厂气体资源的特点，是炼 时，又能保持低温活性高的优点，因而是新一代的固 油厂中应用最广、最受重视 的一种气体加工过 体酸催化材料。作为一类新型的催化材料，杂多酸 程 ”‘。因此烷基化工艺已成为目前世界炼油工业竞 及其盐类化合物以其独特的酸性、准“液相”行为、多 相开发的重要工艺之一。 功能(酸、氧化、光电催化)等优点在催化研究领域中 传统的烷基化工艺始于40年代，是以硫酸或氢 受到研究者们的广泛重视。杂多酸是由杂原子 (如 氟酸作催化剂，其特点是选择性好、价格低、可回收 P,Si,Fe,C。等)和多原子(如Mo,W,V,Nb,Ta等)按 并连续保持活性，从而使装置运转周期加长。但是 一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多 氢氟酸毒性大，有害人体健康;硫酸腐蚀设备，产生 酸。杂多酸催化剂有3种形式:(1)纯杂多酸;(2)杂 的大量酸渣污染环境。因此以硫酸或氢氟酸作催化 多酸盐(酸式盐);负载型杂多酸(盐)。 剂的烷基化工艺的发展受到了很大限制，发展固体 Okuhara等发现采用Cs2.5Hn.5PWu.0。为催化 酸烷基化工艺成为当前人们研究的重要课题。 剂，异丁烷与1一丁烯在室温下就能进行烷基化反 ， 固体酸催化剂及其再生 应，反应结果见表1。从催化活性和C:烷烃的选择 国内外对固体酸烷基化工艺的研究已有25年 性看 ，都是 C52.5H4.5PWII0.0H3PW12OwS0,/ 以上的历史。在固体酸烷基化工艺的研究中，大量 Zr0,。采用CSZZ.5H-PW,zo。催化剂，产物收率和Ce 的研究都致力于开发新的固体酸催化剂，近几10年 选择性分别可达到79.4%和73.3%。 来，研究者们研究了各种固体酸催化剂企图代替这 吴越引‘等采用杂多酸的碱金属盐(Cs，K),钱 2个腐蚀和污染严重的液体酸，但都未取得成功。原 盐(NH4)和季胺盐[N(C2Hs)4]为催化剂，催化异 因是所用的分子筛、S04-/ZrO:等固体酸催化剂容 丁烷与1一丁烯进行烷基化反应。在3090,烷烯摩尔 易失活，且容易引起烯烃的叠合反应。吉林大学曾在 比为15的条件下，Ce烷烃的选择性为 100%，以烯 90年代初研究开发了固体超强酸系列催化剂，但结 烃质量计的最佳油收率大于150%，催化剂在反应 果并不理想。国外在这一方面的研究具有一定的进