氧化铈及硫对过渡金属磷化物加氢精制和析氢反应性能影响.pdfVIP

摘要

MoP、WP、CoP等过渡金属磷化物为共价化合物，具有金属性质及良好的导热

2

和导电性，是一类新型高性能加氢精制催化剂，同时也因其具有良好的电催化性能广

泛应用在电化学析氢反应中。本论文主要研究了氧化铈和硫的引入对体相磷化物催化

剂晶体结构、形貌、电子特性及加氢精制、电催化析氢反应性能的影响规律并探讨了

加氢精制与析氢反应之间的相关性，得到以下结果：

（1）采用共沉淀法制备了体相MoP和Ce-MoP(x)磷酸盐前驱体，其中x为Ce/Mo

摩尔比，通过原位程序升温还原法制备了磷化物催化剂。采用XRD、TEM、XPS、

XAFS、H/CO/NH-TPD等技术对催化剂物理化学性质进行了表征，发现Ce的引入

223

导致MoP催化剂由非均匀分布的卵石状颗粒变为卵石状和棒状的混合结构，降低了

MoP的粒径。此外，氧化铈并不影响MoP的电子结构，但改变了MoP配位态，显著

提高了MoP对气体分子的吸附能力，这可能与MoP和氧化铈之间的强相互作用有关。

考察了Ce的引入对MoP催化剂催化加氢脱氮（HDN）、加氢脱硫（HDS）及析氢反

应（HER）的影响，发现Ce-MoP(x)抑制了HER和MoP上与氢相关的加氢、氢解和

脱氢反应，促进了不需要氢即可发生的消除反应。综合实验结果及表征分析，HER与

HDN和HDS中与氢相关的反应存在相关性。

（2）以CHNS作硫化剂，并混合过渡金属磷酸盐，使用程序升温还原的方法制

42

备了CoP、MoP和WP的磷硫化物。通过XRD、ICP-OES、H-TPD、低温N物理

222

吸脱附等表征，发现硫脲的引入导致过渡金属磷硫化物催化剂的结晶度和粒度降低，

H2在催化剂上的吸附量也有所减少。酸性条件下磷硫化物催化剂HER结果表明，其

电催化活性随硫脲含量的增加呈先增加后降低的规律，获得了CoP、MoP和WP的

2

磷硫化物的最佳硫脲掺比量分别为26%、33%和33%。过渡金属磷化物催化HER、杂

环含氮化合物加氢以及HDS活性顺序均为MoPWPCoP，说明这些反应之间可能

2

存在内在联系。DBT的HDS反应在CoP上以直接脱硫（DDS）路径为主，在MoP

2

上DDS和加氢（HYD）路径并重，而在WP上则主要通过HYD路径脱硫。引入硫后

提高了磷化物对杂环含氮化合物的加氢活性，促进了DBT的HDS反应，并且对HYD

路径的促进作用比DDS路径更为明显。

关键词：加氢脱硫；加氢脱氮；电催化析氢反应；过渡金属磷化物；过渡金属磷硫化

物；氧化铈；硫脲

ABSTRACT

Transitionmetalphosphidecatalysts,suchasMoP,WPandNiParecovalent

2

compounds,withmetallicpropertiesandgoodthermalandelectricalconductivity.Theyare

anewtypeofhigh-performancehydrorefiningcatalystswhichwerewidelyusedin

electrochemical