第六章单环芳烃.pptVIP

常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化:6.5.3芳烃侧链反应?(1)氧化反应?苯甲酸150~160℃，1~1.5MPa稀对苯二甲酸第62页，共93页，星期日，2025年，2月5日在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明???的活泼性):注意：叔丁基苯由于无???，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂（P307）.?第63页，共93页，星期日，2025年，2月5日苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:顺丁烯二酸酐第64页，共93页，星期日，2025年，2月5日—比较两种反应的条件CH3CH2ClCl2日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热Cl2日光或热苯环上H的取代(离子型):CH3+Cl2CH3CH3ClClFe或FeCl3+邻位对位+2HCl(2)氯化反应苯环侧链上的??H取代，自由基型取代反应:第65页，共93页，星期日，2025年，2月5日[问]为什么在高温或光照下,主要生成苯一氯甲烷?自由基型取代反应,生成的苄基自由基比较稳定.CH2?苄基自由基亚甲基p轨道的离域第66页，共93页，星期日，2025年，2月5日芳环C=C伸缩振动:1613,1587和1490cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1458cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3030cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1370cm-1;苯的1,3-二元取代:772,694cm-1间二甲苯的红外光谱第30页，共93页，星期日，2025年，2月5日芳环C=C伸缩振动:1626,1515cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1370cm-1;苯的1,4-二元取代:798cm-1对二甲苯的红外光谱第31页，共93页，星期日，2025年，2月5日6.5单环芳烃的化学反应6.5.1取代反应(3)硝化反应(1)卤化反应(4)烷基化反应(2)磺化反应(5)酰基化反应亲电取代反应在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂,因此这些反应都是第32页，共93页，星期日，2025年，2月5日首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的?电子形成.(2)?络合物中亲电试剂E+进一步与苯环的一个碳原子直接连接,形成.C:sp2sp3芳环亲电取代反应历程:?络合物?络合物快?络合物第33页，共93页，星期日，2025年，2月5日(3)?络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:四个?电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭体系中.?络合物第34页，共93页，星期日，2025年，2月5日放热反应苯亲电取代反应的能量示意图第35页，共93页，星期日，2025年，2月5日???8.36kJ/mol???-45.14kJ/mol吸热反应取代反应实际上,芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生取代反应.假设生成的加成产物:???-122.06kJ/molCH2=CH2+Br2BrCH2—CH2Br放热反应第36页，共93页，星期日，2025年，2月5日为简化起见:在反应式中,一般常把?络合物这一步略去不写.总结——芳烃亲电取代反应历程表示如下:快第37页，共93页，星期日，2025年，2月5日三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解X2+FeX3?X++FeX4-(1)卤化反应第38页，共93页，星期日，2025年，2月5日反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯邻二氯苯50%对二氯苯45%例第39页，共93页，星期日，2025年，2月5日甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯(离子型取代反应--苯环上取代反应)邻氯甲苯对氯甲苯注意：催化剂第40页，共93页，星期日，2025年，2月5日H—O—NO2+H2SO4NO2++H3O++HSO4---苯与混