《精细有机合成》第七章 还原反应.ppt

黄鸣龙的贡献——原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195~200℃）时再回流3~4h即可。优点：常压进行，时间短。注意：两种方法的适用范围克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,含有-NO2也被同时还原。沃尔夫-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的化合物；如：含有羧基等就不行。过渡金属为什么有催化作用？根据大量实验总结，过渡金属的催化作用是与其原子的电子构型有关，当金属原子的能阶中有未被电子所填满的空位时，则可接受电子，反应物分子中的电子即可填入此能阶中，反应物分子与催化剂表面发生化学吸附形成共价键，过渡金属所以有催化作用，即是由于电子层中有未填满的d-能阶。*原料中少量的卤素(尤其是碘)及含磷、硫、砷、铋、锗、锡或铅的化合物，都会引起RaneyNi催化剂不同程度的中毒，使用时应特别注意。影响镍催化剂催化活性的因素有：A.反应体系的PH值反应体系的PH值对催化反应有明显的影响。由于强酸能与催化剂反应，因而不能使用强酸作反应介质。应用弱酸或铵盐使PH3，催化活性降低，在碱性介质中则能提高催化剂的催化活性。B.添加剂的影响镍铝合金中含有3?10%的铬、钴、钼、钯和铑都能提高镍催化剂的活性，其中铂更为有效。若在RaneyNi催化氢化反应之前加入少量氯化铂，或再加入一些碱，如三乙胺、氢氧化钠、氢氧化锂等，就成为很强的催化氢化反应体系。C.原料的影响*②铂催化剂铂催化剂是活性最强的催化剂之一。它包括铂黑、铂/炭和二氧化铂。其中二氧化铂(PtO2)最为常用。二氧化铂又称为Adams催化剂。酸能促进大多数铂催化氢化反应。少量的氯化亚锡、氯化锰、氯化铈和三氯化铁也有利于醛、酮和烯键的氢化。但是铂对于含有硫、磷、砷的化合物很敏感。此外，吡啶、三嗪、氨和胺降低铂的催化活性。尽管铂的价格昂贵，但由于可以回收，因此铂催化剂被广泛使用。*钯催化剂是最常用的催化剂之一，它活性较低，价格较便宜，对毒物不敏感.钯催化剂通常分为氧化钯、钯黑和载体钯三种类型。载体钯的催化活性最高，使用最为普遍。最常用的载体钯Pd/C是以活性炭作为载体，其中钯含量常为5?10%。催化剂抑制剂的存在有时能提高氢化反应的选择性。③钯催化剂*催化剂名称适用范围使用条件Raney镍催化剂用于炔键、烯键、硝基、氰基、羰基、芳杂环、芳稠环、苯环的氢化及碳-卤键、碳-硫键的氢解在中性或弱酸性条件下使用，酸性增加，活性下降，PH3时则失去活性钯黑、钯炭除Raney镍催化剂所能适用的范围以外，还可用于酯基和酰胺的催化氢化，且是最好的脱卤、脱苄催化剂在中性或酸性条件下使用铂黑、铂炭、二氧化铂适用范围基本上与钯催化剂相同，它对苯环及共轭双烯的催化加氢能力较钯强，但铂催化剂易中毒失去活性，特别不宜用于有机氯、有机硫和有机胺类化合物的还原在中性或酸性条件下使用铑催化剂在温和的条件下催化芳环、杂环及腈的氢化还原，亦可用于脂肪羧酸的氢解在中性或醋酸介质中使用亚铬酸铜用于羰基化合物，羧酸衍生物特别是酯的氢解还原，对烯键不敏感。需高温、高压条件，不宜在酸性条件下使用*2.均相催化氢化均相催化剂氢化效果高，反应条件温和，大多数反应可在室温和常压下进行，反应选择性高，副反应少，而且避免了非均相催化反应的传质问题，大大加快了的反应速度。三(三苯基膦)氯化铑(简称TTC)是最常用的均相催化剂之一，它可由三氯化铑与三苯基膦在乙醇中加热制得。它催化的反应一般在室温和常压下进行，主要包括以下几个方面：选择性还原碳-碳双键和碳-碳叁键，对于硝基、羰基、腈基等易被还原基团则不起作用；炔烃的顺式加氢及选择性在还原末端烯烃。*第三节电解还原电解还原也是一种重要的还原方法。目前已有某些产品实现了工业化，如丙烯腈电解还原制已二腈，硝基苯还原制对氨基酚等。电解还原反应是在电极与电解液的界面上发生的。电解还原发生在电解池的阴极，在阴极，有机反应物发生得电子作用（还原作用）而转变为阴离子自由基。电极电位、槽电压、电解质、溶剂和电极材料等因素对电解还原都会产生影响。*第七章还原反应*