《精细有机合成》第一章 有机反应的类型（2）.ppt

第七节自由基反应

Free-RadicalReaction7.4自由基聚合反应▲自由基聚合反应的定义：是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。▲自由基聚合反应的特点：〆整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；〆高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化；〆体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；〆反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；〆反应是不可逆的。自由基聚合反应的分类▲按参加反应的单体种类分为〆自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应常见的有：PMMA、PVC、PVAC、PS等〆自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等自由基聚合反应的重要地位〆最典型；〆最常见；〆最成熟；〆经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%自由基聚合反应机理机理的一般表达式链引发：M1→M1?链增长：M1?＋M→M2?M2?＋M→M3?┅┅Mn-1?＋M→Mn?链终止：Mn?＋Mm?→Mn+mMn?＋Mm?→Mn+Mm链转移：Mn?＋X－Y→MnY＋X?扩环重排-取代当光活性的α—苯基丙酰胺进行霍夫曼反应，其产物为光活性的α—苯乙胺重排反应中的立体化学开始时，迁移基团—CR1R2R3与C2以sp3—sp3杂化轨道相互重叠形成σ－键，在过渡态中—CR1R2R3与C2成键的两个电子为三个原子共用，—CR1R2R3基团的sp3轨道和C1，C2的p轨道，结果形成了一个三中心二电子的过渡态。然后—CR1R2R3与C2断裂，形成（II）。四、贝克曼（Beckmann）重排反应酮肟具有顺反异构体，只有与羟基处于反式的基团才能向氮原子转移:注意：1、R基团上取代基的性质对肟的重排速度有影响，吸电子基使反应速度降低，给电子基的取代则使反应速度增高。2、反应的催化剂、溶剂对反应有较大的影响。ω—氨基酸的合成:8.2亲电重排反应一、斯蒂文（Stevens）重排反应季胺盐在强碱作用下重排成叔胺的反应R=苄基、烯丙基、烃基等；R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团二、傅瑞斯（Fries）重排反应酚类的羧酸酯在三氯化铝等催化剂作用下，生成邻位或对位酚酮的反应.反应机制:乙酰苯胺的卤代物在酸的影响下，转变成乙酰邻-苯胺或乙酰对-苯胺，以及亚硝基取代胺的重排也属此类:*活性中间体是有未配对电子的自由基。7.1自由基的产生1.过氧化物2.偶氮化合物偶氮二异丁腈共价键的均裂。均裂的难易取决于键能和外界条件。3.Trialkyltinhydride(氢化三烷基锡)4.Alkylmercurysalt(烷基汞盐)5.氧化还原体系甲烷的氯化饱和烃的卤代反应定义：饱和烃分子中的氢原子被卤原子取代的反应。卤代反应的活性次序：氟化＞氯化＞溴化＞碘化7.2自由基取代反应甲烷氯化反应的机理(氯自由基〕①带有未配对电子的原子或原子团叫自由基（或游离基）共价键的均裂②(甲基自由基〕③…………④⑤⑥反应④、⑤、⑥：链终止自由基反应：由共价键的均裂而进行的反应，或有自由基参加的反应。或自由基链反应(Freeradicalreaction)反应①：链引发反应②、③：链增长甲基自由基的生成：过渡状态烷基自由基稳定性的解释：键裂解能：439.6KJ/mol410.3397.7389.4烷基自由基的稳定性次序：＞＞＞....3种氢的反应活性：叔氢＞仲氢＞伯氢烷烃的溴化反应：3%97%0.5%99.5%溴化反应具有高度的选择性。氯化剂如硫酰氯、N-氯化物，有良好的选择性。不饱和烃的卤化反应亲电加成自由基加成7.3自由基加成反应?反应机理链引发：链传递：?链终止：从异丙苯制备酚反应历程：（1）自由基反应氢过氧化异丙苯绿色的合成路线1：0.6空气,110~120℃过氧化物稀75~78℃反应历程：（1）自由基反应第八节分子重排反应（molecular