高分子化学第八章.pptVIP

抗冲聚苯乙烯（HIPS）、ABS、MBS，是按自由基机理接枝聚合生产的。原理：自由基向大分子链转移，产生自由基接枝点，而后形成接枝物。接枝方法（1）长出支链大分子主链中间的某一位置在一定条件下产生活性中心，再引发另一单体的聚合。接枝位置的不确定，常有均聚物存在。第29页，共63页，星期日，2025年，2月5日大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活性端基，两者反应，就接上支链。结构清楚（包括主链长度，接枝链长度，位置等），需要合成两类反应性高分子。（2）嫁接支链第30页，共63页，星期日，2025年，2月5日通过活性聚合可制备大分子单体，并可控制链长、链长分布和端基。大单体与普通乙烯基单体共聚后，可形成梳状接枝共聚物，乙烯基单体称为大分子主链，大单体为支链。（3）大单体嫁接大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性链加成，即可接枝。第31页，共63页，星期日，2025年，2月5日嵌段共聚（1）活性阴离子聚合：依顺序加入单体。SBS的合成：S段分子量1～1.5万，B段约5～10万。常温下，SBS反应出B段弹性体的性质，S段处于玻璃态微区，起到物理交联的作用。温度升到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动性，可以模塑。因此，SBS称作热塑性弹性体，且无须硫化。第32页，共63页，星期日，2025年，2月5日（2）特殊引发剂双功能自由基引发剂可用来先后引发两种单体聚合而形成嵌段共聚物。60～70℃下，引发苯乙烯聚合，经偶合终止成带有过氧化酯端基的聚苯乙烯。然后，再加入胺类，使过氧化酯端基活化，在25℃下可使MMA聚合成ABA型嵌段共聚物。具有偶氮和过氧化酯类双功能引发剂：第33页，共63页，星期日，2025年，2月5日（3）力化学将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形成端自由基，从而形成嵌段共聚物。当一种聚合物与另一种单体一起塑炼，也可形成嵌段共聚物。第34页，共63页，星期日，2025年，2月5日（4）其它受大分子反应活性的影响，转化率不高，分离提纯困难。端基含反应性基团的大分子反应：两嵌段共聚物；三嵌段共聚物。第35页，共63页，星期日，2025年，2月5日扩链反应扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物或预聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用。对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。活性端基扩链剂的官能团－OH－NCO－COOH环氧基－OH环氧－HN2－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2－NHR－COOH第36页，共63页，星期日，2025年，2月5日端基预聚物的合成：（1）自由基聚合应用带官能团端基的偶氮或过氧化类引发剂，引发烯类单体聚合，经偶合终止，即成带官能团端基的预聚物。（2）阴离子聚合以萘钠作引发剂，合成双阴离子活性高分子。聚合末期，加环氧乙烷或二氧化碳作终止剂，即成带羟端基或羧端基的遥爪预聚物。（3）缩聚二元羧和二元醇缩聚，酸或醇过量，可制得羟端基或羧端基的预聚物。第37页，共63页，星期日，2025年，2月5日8.4交联反应交联分化学交联和物理交联两种类型。化学交联：大分子之间用共价键结合起来。物理交联：由氢键、极性键等物理力结合起来。（1）橡胶的硫化橡胶硫化就是使线型橡胶分子交联的过程。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。交联使线性大分子转变成体型聚合物，对聚合物性能产生重要影响。可提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。第38页，共63页，星期日，2025年，2月5日第39页，共63页，星期日，2025年，