第十一章 醛和酮.pptVIP

Ubiquinone(CoenzymeQ)辅酶n=6-10参与生物体内的电荷转移CH3OCH3OOOCH3nVitaminK(凝血剂)OCH3OCH3CH3CH3CH3CH3*8*14*16*18还原剂还原硼氢化钠氢化铝锂++--两种反应物活性不同BHAlH2sp3-1s3sp3-1s第二周期元素第三周期元素较短,较强的键较长,较弱的键反应活性低反应活性较强重叠程度大NaBH4LiAlH4morediffuse重叠程度小NaBH4只能还原醛和酮醛酮硼氢化钠是选择性还原剂12H3O+NaBH4只能还原酮，而酯基保留orR-CH2-OH伯醇仲醇1)NaBH42)H3O+H2Pd/Ceasy20℃C1atm+Ni40OC2atmmoredifficultPtO2100oC5atmmostdifficult选择性加氢LiAlH4可以还原任何极性的双键或三键醛酮LiAlH4(LAH)没有选择性与NaBH4相同，下列化合物还原为醇C=Y:d+d-或CY:d+d-..酯酰卤羧酸羧酸及其衍生物也可被还原LiAlH4(LAH)没有选择性腈酰胺以下化合物还原为胺硝基化合物+-LiAlH4(LAH)没有选择性or烯烃炔烃因为它们无极性碳碳的双键和三键不会被还原异丙醇铝——异丙醇还原法（MeerWein-Ponndorf还原法）还原为烃C=O还原成CH2Clemmensen还原Zn(Hg)+浓HCl强酸性条件Wolff-Kishner还原NH2NH2+KOH强碱性条件Clemmensen还原对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。Wolff-Kishner还原1946年,黄鸣龙改进了这个方法。改进：将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙弥补Clemmensen还原法的不足,适用于对酸敏感的化合物的还原。抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成歧化反应Cannizzaro反应没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为Cannizzaro反应。交叉Cannizzaro反应：甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原。如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？11.6α,β-不饱和醛、酮1,4-亲电加成反应历程1,4-亲核加成由于羰基的极化和共轭双键的离域，不仅羰基碳上带有部分正电荷，β-C上也带有部分正电荷，因此与亲核试剂加成时就有两种可能反应决定于三个方面：亲核试剂的强弱弱的亲核试剂主要进行1,4-加成，强的主要进行1,2-加成。反应温度低温进行1,2-加成，高温进行1,4-加成。立体效应亲核试剂主要进攻空间阻碍小的地方；羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1,4-加成插烯规律两基团仍保持原来的特性还原反应11.7醌醌的命名以相应芳烃的衍生物来命名邻苯醌对苯醌1,2-萘醌9,10-蒽醌1,4-苯醌2-甲酸醌的制法醌的化学性质还原对苯二酚（氢醌）与NH2OH的反应加成Diels-Alder反应常见的醌Alizarin茜素

(redpigment)OOOHOH氨基脲缩氨脲(93%)Example2,4-二硝基苯肼反应现象生成红色、桔红色或黄色沉淀2,4-二硝基苯腙（沉淀）醛或酮Michael加成（与仲胺加成的应用）烯胺Wittig反应Ylide试剂的形成ExampleWittig反应特点：可用于合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。Wittig反应不发生分子重排，产率高。能合成指定位置的双键化合物。魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应）。Wittig反应在工业上的应用亲核反应活性α-氢的酸性卤代反应羟醛缩合