第十二章 羧酸.pptVIP

*8*8*8*8*8*8*8*17*25还原反应Reduction在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学上不稳定，加热易脱去一小分子。通常?-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。脱羧反应Decarboxylation电解羧酸钠：Kolbe合成法阳极阴极阳极阴极二元羧酸的热分解反应Hell-Volhard-Zelinsky反应?-H活性:羧酸小于醛酮。催化剂:PCl3、PBr3，红磷(P)等。+X2+HXRCHCOHOHRCHCOHOXPorPX3α-氢的卤代取代历程ExampleCH2COHOPCl3benzene

80℃(60-62%)+Br2BrCHCOHO应用ValueCH3CH2CH2COHOBr2PCH3CH2CHCOHOBr(77%)CH3CH2CHCOHOOH(69%)H2O,heatK2CO3a-氨基酸的合成(CH3)2CHCH2COHOBr2PCl3(CH3)2CHCHCOHOBr(CH3)2CHCHCOHONH2(88%)(48%)NH3,H2O12.6羟基酸?HydroxyAcid按羟基位置不同可分为α，β，γ…?羟基酸αβγ?乳酸lacticacid酒石酸artaricacid柠檬酸citricacid水杨酸salicylicacid羟基酸的分类卤代酸水解：用碱或氢氧化银处理α，β，γ等卤代酸时可生成对应的羟基酸。羟基腈水解：制α-羟基酸或β-羟基酸羟基酸的制备方法Reformatsky反应：制备β-羟基酸的方法其他：酸性：Acidity受—OH吸电子影响，较母体羧酸酸性强4.88pKa4.751.68pKa3.874.51—OH离—COOH越远，其影响越小羟基酸的化学性质脱水反应Dehydrationα-羟基酸β-羟基酸γ，δ-羟基酸（内酯化）聚酯化羟基酸的分解Decomposition氧化反应*4*5*5*5*5*8*8*8*8*8*8*8*8*8诱导效应pKa=4.46pKa=4.19pKa=3.47pKa=3.41pKa=2.16吸电子基团：使酸性增强使碱性减弱供电子基团:使碱性增强使酸性减弱各取代基诱导效应比较-NO2-CN-COOHFClBrI-COOR-OCH3-OHC6H5--CH=CH2H-CH3-C2H5-CH(CH3)2-C(CH3)3酸性增强pKa=4.753.832.341.683.122.862.862.663.774.754.884.865.05酰卤的形成羧酸衍生物的生成酸酐的形成酸催化下的酯化反应及其机理酸催化的酯化反应+CH3OHCOHOH++H2OCOCH3O注意:醇中的氧被带到酯中.(也称为Fischer酯化)反应包括两步: 生成正四面体结构的中间体

(3steps) 中间体的分裂

(3steps)Fischer酯化的机理Fischer酯化的机理COHOHOCH3苯甲酸与甲醇酯化时的中间体 反应包括两步: 生成正四面体结构的中间体(3steps) 中间体的分裂(3steps)第一步:生成正四面体中间体COHOHOCH3+CH3OHCOHOH+甲醇加成到羰基上中间的的结构与半缩醛相似第二步、:中间体转化为酯COHOHOCH3+H2OH+这一步是酸催化下的脱水反应COCH3O正四面体中间体的形成Step1COOH???

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?+HCH3HStep1COOH???

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