第4章分子发光光谱法福大仪器分析.pptVIP

第4章分子发光光谱法4.3.1.3多组分的荧光测定第30页，共50页，星期日，2025年，2月5日第4章分子发光光谱法4.4磷光光谱法磷光发射：T1→S0跃迁；S0→激发→振动弛豫→内转换→系间跨越→振动弛豫→T1发光速度很慢：10-3～10s光照停止后，可持续一段时间荧光发射：S1→S0跃迁；10-7～10-9s第31页，共50页，星期日，2025年，2月5日第4章分子发光光谱法4.4.1低温磷光由于三重态寿命较长，为减小非辐射失活过程的影响，通常应在低温条件下测量磷光。液氮是最常用的冷却剂，因而要求所使用的溶剂在液氮温度下应具有足够的黏度并能形成明净的刚性玻璃体，且对分析物具有良好的溶解特性，在所研究的光谱区内没有很强的吸收和发射，并容易制备和提纯。第32页，共50页，星期日，2025年，2月5日第4章分子发光光谱法4.4.2室温磷光固态基质表面室温磷光分析：分析物通过物理吸附或某种化学作用力被束缚在固体基质表面，增大了刚性，减小了碰撞失活的概率，在严格干燥试样的情况下限制了氧的猝灭作用，显示室温磷光。胶束稳定的室温磷光分析：磷光体进入表面活性剂的胶束溶液中，微环境和定向约束力发生变化，减小内转化和碰撞能量损失等非辐射失活过程概率，明显增大三重态的稳定性，使磷光强度显著增大。敏化室温磷光分析第33页，共50页，星期日，2025年，2月5日第4章分子发光光谱法4.4.3磷光分析仪荧光计上配上磷光测量附件即可对磷光进行测量。在有荧光发射的同时测量磷光。测量方法：（1）通常借助于荧光和磷光寿命的差别，采用磷光镜的装置将荧光隔开。（2）采用脉冲光源和可控检测及时间分辨技术。室温测量时，不需要杜瓦瓶。第34页，共50页，星期日，2025年，2月5日第4章分子发光光谱法4.4.4磷光分析的应用第35页，共50页，星期日，2025年，2月5日第1页，共50页，星期日，2025年，2月5日4.1荧光与磷光的基本原理第4章分子发光光谱法4.1.1分子荧光与磷光的产生

分子能级：电子能级、振动、转动能级；基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频率的辐射；量子化；跃迁一次到位；激发态→基态：多种途径和方式(见能级图)；速度最快、激发态寿命最短的途径占优势；第一、第二、…电子激发单重态S1、S2…；第一、第二、…电子激发三重态T1、T2…；第2页，共50页，星期日，2025年，2月5日4.1荧光与磷光的基本原理第4章分子发光光谱法4.1.1分子荧光与磷光的产生

电子激发态的多重度：M=2S+1S为电子自旋量子数的代数和(0或1)；平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则)，三重态能级比相应单重态能级低；大多数有机分子的基态处于单重态；S0→T1禁阻跃迁；通过其他途径进入(见能级图)；进入的几率小；第3页，共50页，星期日，2025年，2月5日第4章分子发光光谱法4.1.1分子荧光与磷光的产生-分子的去激发过程非辐射能量传递过程（1）振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10-12s。（2）内转换：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。第4页，共50页，星期日，2025年，2月5日第4章分子发光光谱法4.1.1分子荧光与磷光的产生-分子的去激发过程非辐射能量传递过程（3）外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁；外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。（4）系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁（S1T1)。改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。第5页，共50页，星期日，2025年，2月5日第4章分子发光光谱法4.1.1分子荧光与磷光的产生-分子的去激发过程辐射能量传递过程(1)荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（多为S1→S0跃迁），发射波长为?‘2的荧光；10-7～10-9s。由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长