第六章香豆素和木脂素.pptVIP

①OH-②H+异当归内酯第30页，共60页，星期日，2025年，2月5日（五）呈色反应1．荧光①C7-OH，荧光↑-OR后，荧光↓可见光：无色或浅黄色结晶UV光：显蓝色荧光②C7-OH邻位C8位引入-OH，荧光减弱或消失第31页，共60页，星期日，2025年，2月5日①异羟肟酸铁反应（识别内酯）香豆素有内酯结构，在碱性条件下，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再于酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。2．显色反应异羟肟酸异羟肟酸铁(红色)第32页，共60页，星期日，2025年，2月5日（二）酚羟基反应：1三氯化铁试剂反应具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。2.重氮化试剂反应酚羟基的邻位或者对位没有被取代能与重氮化试剂反应生成红色或者紫红色的偶氮化合物第33页，共60页，星期日，2025年，2月5日3.Gibb’sreaction:判断-OH对位有无取代基。Gibb’s试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性条件下与酚对位活泼氢缩合成兰色物。

有游离酚-OH,且-OH对位无取代者（+）对位有取代者（-）。多用来判断C6位是否有取代基存在。第34页，共60页，星期日，2025年，2月5日Gibb反应：

第35页，共60页，星期日，2025年，2月5日4.Emersonreaction:若C6位（或酚羟基对位无取代基），

无取代基（+）红色

有取代基（-）

红色第36页，共60页，星期日，2025年，2月5日七、提取分离（一）提取方法1.溶剂提取法:常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次萃取。2.碱溶酸沉法:由于香豆素类可溶于热碱液中，加酸又析出，故可用0.5%氢氧化钠水溶液（或醇溶液）加热提取，提取液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加酸调节pH至中性，适当浓缩，再酸化，则香豆素类即可沉淀析出。3．水蒸气蒸馏法:小分子的香豆素类因具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法进行提取。第37页，共60页，星期日，2025年，2月5日药材粗粉石油醚回流提取石油醚液回收至小体积浓缩液放置、析晶粗晶冷石油醚洗结晶（可能时混和物）进一步分离单体（亲脂性香豆素）残渣乙醚液乙醚回流提取回收分离单体（亲脂性较弱香豆素）残渣乙醇提取乙醇液回收分离香豆素苷类1.系统溶剂法第38页，共60页，星期日，2025年，2月5日 橘子油例如：橘子油橙皮油素的分离 2.真空升华或蒸馏法：馏出物残油加热溶于乙醇乙醇液放置粗品以乙醇、乙醚或石油醚重结晶结晶（橙皮油素）第39页，共60页，星期日，2025年，2月5日3.色谱法香豆素的混合物部分最后通过层析的方法才能得到单体。香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用。对酚性香豆素强吸附，洗脱剂可用己烷—乙醚、己烷-乙酸乙酯和石油醚—乙酸乙酯的混合溶剂。第40页，共60页，星期日，2025年，2月5日4.酸碱分离法此系经典方法。1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。2.香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内酯析出。碱液加热开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。第41页，共60页，星期日，2025年，2月5日乙醚萃取液NaHCO3水溶液萃取碱水层（酸性成分）乙醚层稀冷的NaOH进行萃取碱水层（酚性成分包括酚性香豆素）乙醚层回收乙醚并用NaOH水或醇溶液进行水解第42页，共60页，星期日，2025年，2月5日水解后得到的溶液乙醚萃取乙醚层（不水解的中性成分）碱溶液酸中和乙醚萃取水溶液乙醚层（香豆素内酯成分）第43页，共60页，星期日，2025年，2月5日（三）色谱检识1．薄层色谱法吸附剂常用硅胶，其次是纤维素和氧化铝。可用中性和酸性氧化铝以及硅胶，碱性氧化铝慎用。展开剂可采用中等极性的混合溶剂或偏酸性的混合溶剂。显色方法：首选观察荧光，或用氨