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热氧老化多为自由基的链引发、传递和终止的三步老化机理——链引发受热或氧的作用，首先在“弱点”处产生自由基PH?P?＋H?PH＋O2?P?＋HOO?——链增长链引发一旦发生，高分子自由基P?立即与氧作用生成过氧化自由基POO?，再与高分子链作用，摘取氢生成另一自由基P?＋O2?POO?POO?＋PH?POOH＋P?反应重复进行，使更多聚合物被氧化，且生成的氢过氧化物可分解生成新的自由基，可再与聚合物作用，故有自催化作用POOH?PO?＋HO?PO?＋PH?POH＋P?HO?＋PH?H2O＋P?——链终止自由基浓度达一定程度时，可发生一定的终止反应第95页，共102页，星期日，2025年，2月5日光氧老化聚合物在户外的老化，光氧老化是主要原因机理太阳光的波长为120nm~1200nm。其中能量最大的远紫外(120nm~280nm)部分多为臭氧吸收，仅有部分300nm~400nm的近紫外部分入地面。其能量仍很大(300kJ·mol-1~400kJ·mol-1)，足以使大多数化学键断裂(键能250kJ·mol-1~420kJ·mol-1)。故太阳光中的紫外线是聚合物老化的主要因素除少数聚合物能吸收紫外光外交联或降解外，多数饱和的烯烃聚合物并不吸收紫外光，之所以发生光氧化降解，是因为聚合物在合成或加工时，含有微量过渡元素或自由基殘基，或少量羰基、过氧化氢等“生色基团”强烈吸收紫外光，引起聚合物光氧化降解第96页，共102页，星期日，2025年，2月5日防老化措施可分为内在改进和外在改进两方面。前者是从提高聚合物自身的稳定性考虑。后者则是添加抗氧化剂、光稳定剂或热稳定剂着手——抗氧化剂及其机理聚合物的氧化导致链的断裂，抗氧化剂当能有效地抑制氧化的发生。能防止或抑制氧化过程的化合物称抗氧化剂。它又可分为自由基终止剂和氢过氧化物分解剂两类。例，“位阻酚”2,6－二叔丁基对甲酚可吸收(终止)两个自由基第97页，共102页，星期日，2025年，2月5日PVA的生产工艺+醋酸醋酸乙烯酯（VAc）聚醋酸乙烯酯（PVAc）聚乙烯醇（PVA）乙烯乙炔自由基聚合反应醇解反应催化剂，T,P（第一步）（第二步）（第三步）第63页，共102页，星期日，2025年，2月5日反应式酸性醇解时,痕量的酸根难以从聚乙烯醇中除去,可能会导致加速PVA的脱水作用。第64页，共102页，星期日，2025年，2月5日碱性醇解碱性醇解的产品中含有副产物醋酸钠，可用洗法除去。目前工业中主要采用碱性醇解法。第65页，共102页，星期日，2025年，2月5日碱性醇解反应机理第66页，共102页，星期日，2025年，2月5日醇解过程中的副反应第67页，共102页，星期日，2025年，2月5日影响醇解反应的主要因素1）聚合物的浓度PVAc的浓度涉及到溶液的粘度，浓度太大时粘度太大，与试剂不易混合，操作困难，反应不均匀，总的醇解度降低；浓度太低反应速率太慢，溶剂损失和回收工作量大。因此，选择PVAc的浓度很重要，一般为20%左右。第68页，共102页，星期日，2025年，2月5日NaOH的用量从基本的化学反应上讲，碱是催化剂，但可能发生下列副反应

CH3COOCH3+NaOH—CH3COONa+CH3OH，

副反应消耗NaOH，导致醇解率的降低，同时还产生了副产物CH3COONa．因此NaOH的用量是一个非常重要的因素，用量太多反应比较快，由于聚乙烯醇不溶于甲醇中沉淀析出，沉淀太快容易结块，含有包容的CH3COONa不易洗掉，影响产品的质量．所以NaOH／PVAc的摩尔比一般选择0.12左右。第69页，共102页，星期日，2025年，2月5日反应温度提高温度加快醇解速度，但副反应相应提高。由于醇解反应为放热反应，其副反应一般为吸热反应，提高温度不利于醇解反应的进行，但温度太低反应速率过慢，因此，工业一般采取40~45度。第70页，共102页，星期日，2025年，2月5日相变：PVAc可溶于甲醇，而反应产物PVA不溶于甲醇，因此反应过程中会出现相变现象。醇解反应进行的好坏关键在于体系中刚出现胶冻时必须剧烈搅拌将其打碎，保证醇解反应的顺利进行，产物纯度高第71页，共102页，星期日，2025年，2月5日水分的影响随