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非光气法合成TDI的工艺概述

目录

TOC\o1-3\h\u30111非光气法合成TDI的工艺概述 1

149121.1一氧化碳还原羰基化 1

104471.2碳酸二甲酯（DMC）法 2

272631.3尿素法 3

300221.4小分子氨基甲酸酯与胺反应 4

目前在工业生产上，光气法应用最为广泛，但其生产装置复杂，生产工序繁多，使用有毒的光气，且反应生成大量HCl会对设备造成腐蚀，最终产品中存在难以分离的氯化物。所以各国科学家一直在研究更加经济安全的TDI合成工艺。现在有以下几种非光气合成TDI的方法正在研究中：

1.1一氧化碳还原羰基化

上世纪六十年代，美国氰胺公司提出了由CO和硝基化合物反应生成异氰酸酯的方法[7]。其主要分为一步合成法和两步合成法两种。

（1）一步合成法

一步合成法是由2,4-二硝基甲苯（DNT）和CO直接合成TDI同时生成副产物CO2[15]。目前它是从二硝基甲苯合成TDI最短的工艺路线。反应基本原理如下：

RNO2+3CO→RNCO+2CO2

与光气法相比，一步合成法具有工艺流程简单、能耗低的优点，也避免了有毒气体光气的使用降低了危险。但是该方法需要消耗大量Rh、Pd等贵金属作催化剂，且催化剂回收困难，而且反应需要高温高压的苛刻条件，故目前仍处于研究阶段[13]。

（2）两步合成法

帝国化学公司在一步合成法的基础上发展了两步合成法[15]。以DNT、CO和脂肪醇（ROH）作原料，分两步合成TDI：第一步是在脂肪醇中DNT与CO发生反应生成甲苯二氨基甲酸酯（TBU）；第二步是TBU经加热或催化分解生成TDI和相应的脂肪醇，脂肪醇可以循环使用。反应如下[16]：

各国相关公司都对两步合成法进行了大量研究。上图即美国Arco化学公司两步法制备TDI的过程。反应进行30min后，二硝基甲苯完全转化，TBU收率95%。第二步中TBU热解率100%，TDI总收率可达到94%[17]。

1.2碳酸二甲酯（DMC）法

DMC法是近几十年新开发的用DMC取代光气生产TDI的一种方法。TDA与DMC催化合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)，TDC再分解得到TDI。反应方程式及流程如下[18]：

DMC法的关键是TDC的合成。不同的温度压力条件、使用不同的催化剂，都会对反应产生很大的影响。赵新强[19]以硬脂锌为催化剂时，TDC收率为95.5%。Smith等[20]以辛酸锌/TiO2时，TDA转化率为100%，TDC选择性为92%。王延吉等[21]用乙酸锌催化TDA与DMC合成TDC，收率为99.2%。

DMC法设备简单、原料无害，唯一副产物甲醇可做DMC合成的原料，DMC合成与TDI合成两个工艺联系起来，形成了“零排放”的绿色化工生产过程，符合化工行业向洁净化工发展的整体趋势。只是目前DMC原料成本较高，经济性不如传统的光气法，故而工业上还未得到应用。相信随着DMC生产技术的不断进步，生产规模不断扩大，其价格也会逐渐降低，更快地促进DMC的工业化进程。

1.3尿素法

利用尿素与芳香胺和醇反应可直接生成芳香族氨基酸酯，然后其受热分解得到芳香族异氰酸酯和醇[22]。以2,4-TDA合成TDI为例，反应方程式如下：

1.4小分子氨基甲酸酯与胺反应

中国科学院兰州物化所同青岛市资源化学与新材料研究中心的有关科研人员研究发现，尿素与小分子醇（C4以下）反应合成的小分子氨基甲酸酯，也可作为羰基化试剂与胺反应合成N-取代氨基甲酸酯，然后其热裂解得到异氰酸酯[23]。反应方程式如下：

目前在工业上，小分子氨基甲酸酯也可以为某些反应提供羰基。相比于尿素，小分子氨基甲酸酯在合成反应过程中释放的氨气量少，而且理论上不需要外加醇，产能大，目前以脂肪胺为底物合成小分子氨基甲酸酯的收率已达到可以工业应用的水平[24]。