核的等价性53课件.pptVIP

核的等价性自旋偶合一组核自旋影响另一组核的共振行为，相邻两组质子之间存在一种小的相互作用或相互偶合。偶合的发生是通过原子核与成键电子间相互作用而非自由空间。（J偶合通过化学键传递）自旋偶合及自旋裂分自旋裂分NMR吸收谱带包含了几条窄的共振谱线，通常在高分辨仪器上可以分辨开。（谱线由于自旋-自旋偶合而增多的现象）没有相邻质子干扰时HA的共振条件:?0=[?/(2?)](1-?)H0但HA将会受到相邻质子HB的影响。HB在外磁场中有两个自旋取向，因而产生两个不同方向的自旋磁场。自旋偶合及自旋裂分①与H0同方向H＝H0＋ΔH②与H0反方向H＝H0－ΔH?1=[?/(2?)]［（1-?）H0＋ΔH］?2=[?/(2?)]［（1-?）H0－ΔH］自旋偶合及自旋裂分偶合作用一、偶合常数(TheCouplingConstant)相邻近氢核自旋之间的相互干扰程度的大小用偶合常数J表示，单位为HZ。J：峰裂分的间距。JAB表示HA共振峰因HB自旋干扰产生的裂分峰间的距离；JBA表示HB共振峰因HA自旋干扰产生的裂分峰间的距离；相互干扰的两个核，偶合常数相等3JAB＝3JBA3J2J2J3J2JJJJJJ偶合常数(TheCouplingConstant)偶合常数J指多重峰中两两谱线间的距离（用Hz表示）J定量表达了构成多重峰的两组质子间的相互作用程度J100MHz200MHz123456123100Hz200Hz200Hz400HzJ=7.5HzJ=7.5Hz7.5Hz7.5Hz偶合常数是恒定的–不因场强的不同而改变相对分辨率依赖场强ppm不同场强比较分离程度变大6to8Hz11to18Hz6to15Hz0to5Hz3键3J2键2J3键3J3键3J一些典型结构的偶合常数反式顺式偕（同碳）邻位4to10Hz3键3J顺式反式6to12Hz4to8Hz3键3J跨越大于3个键的偶合被称为远程偶合，远程偶合常数通常较小(3Hz)环烷烃差向异构：Jaa=8～13Hz Jea=2～6Hz； Jee=2～5Hz3JA、丙烯型远程偶合B、芳氢的远程偶合芳烃的远程偶合常发生在邻、间、对位，分别用J0、Jm、JP表示J0＝6～10HZJm＝1～3HZJP＝0～1HZC、炔氢的远程偶合常数JAC＝0~1.5HZJBC＝0~3.0HZ0～3Hz4键4J二、远程偶合（long-rangecouplings）（1）与核的旋磁比有关：Jij=γiγjh/2πKij

（2）与原子序数有关：Z增大，J增大

（3）相隔化学键的数目及核间距

1JC-C(Hz)

C-C 1.534? 34.6

C=C 1.339? 67.6

叁键 1.205? 171.5

(4)化学键的性质（单、双健传递偶合能力不同）

3JH-H=7~9Hz；3Jcis=11.6Hz三、影响偶合常数的因素(5)化学键的电子云分布

1JCH与碳原子的杂化轨道有关

1JCH S%

CH3-CH3 124.9 SP3 25.0

CH2=CH2 156.4 SP2 33.3

CHCH 248.7 SP 50.0(6)键角

Karplus提出乙烯的3JH-H与键角的关系

3JH-H=A+Bcosθ+Ccos2θ

其中，A=4.32，B=-0.5，C=4.5

当θ为0o或180o时，3J最大

当θ为90o时，3J最小

J顺(90o)=11.6

J反(0o或180o)=19.11(7)与取代基的关系

3JH-H=K*ρc1(x)*ρc2(y) (c1和c2连接x，y取代基后的电子云密度)

例：CH3CH2OH 3JH-H=7Hz

CH3CH2Li 3JH-H=8.9Hz