有机合成还原反应.pptVIP

7-3-2还原裂解反应可溶性金属可用于还原裂解反应，尤其是切断苄基-氧基或苄基-氮键，这是催化氢解的一种替代方法。苄基及烯丙基的卤化物、醚、酯均可被可溶性还原剂还原裂解第59页,共70页，2024年2月25日，星期天第60页,共70页，2024年2月25日，星期天有机卤化物用可溶性金属试剂可以进行还原脱卤。通常采用镁、锌在质子性溶剂中进行第61页,共70页，2024年2月25日，星期天7-3-3炔烃还原金属还原的一个基本用途是还原非末端炔烃成烯烃。反应具有高度的立体选择性，主要生成反式烯烃第62页,共70页，2024年2月25日，星期天7-3-4共轭体系的还原孤立碳-碳双键由于加成所需较高的能量，不被可溶性金属还原剂还原。碳-碳双键处在共轭体系，电子加成所形成的中间体可被共轭稳定，可以被还原，应用最广泛的是碱金属-液氮试剂部分还原芳烃的方法（Birch还原法）第63页,共70页，2024年2月25日，星期天第64页,共70页，2024年2月25日，星期天此法由于芳环取代基团的电负性不同，得到的还原产物双键所处的位置不同机理：第65页,共70页，2024年2月25日，星期天第66页,共70页，2024年2月25日，星期天使用钙代替碱金属还原苯甲醚同样可以得到Birch还原产物。优点是安全性和可操作性好第67页,共70页，2024年2月25日，星期天7-4其它还原剂还原7-4-1烷基硅烷还原法烷基硅烷中含有Si-H结构，能对不饱和键发生加成反应：烯烃还原成饱和烃；炔烃成烯基硅烷；酮成仲醇硅醚等第68页,共70页，2024年2月25日，星期天第69页,共70页，2024年2月25日，星期天感谢大家观看第70页,共70页，2024年2月25日，星期天第27页,共70页，2024年2月25日，星期天硼氢化钠虽然不能用于还原简单脂肪族酯类，但当酯基的α-位有吸电子基团取代时，增加了羰基碳的正电性，利于被硼氢化物的进攻。吸电子基团：卤素、氧原子、氮原子。第28页,共70页，2024年2月25日，星期天内酯化合物经硼氢化钠还原得到二醇，通常水醇混合溶剂中进行第29页,共70页，2024年2月25日，星期天硼氢化钠还原亚胺得到高产率的胺第30页,共70页，2024年2月25日，星期天硼氢化锂：还原能力比硼氢化钠强，能还原醛、酮和酰氯，还可还原环氧基、酯基，不能还原羧酸、腈基和硝基化合物第31页,共70页，2024年2月25日，星期天7-1-5酰氧基和烃基硼氢化物酰氧基硼氢化物还原能力比硼氢化钠弱，仅能还原醛、酮、亚胺和烯胺等第32页,共70页，2024年2月25日，星期天烃基硼氢化物：当烃基与硼结合，增加硼氢化物的还原能力，最有效的烃基硼氢化物是三乙基硼氢化锂，还原能力比硼氢化锂强，是现有的最强的亲核性氢化物第33页,共70页，2024年2月25日，星期天其最重要的作用是卤代烃的脱卤，机理为SN2的亲核取代.第34页,共70页，2024年2月25日，星期天7-2催化氢化反应催化氢化是有机合成中最简便的还原方法之一。催化氢化反应常分为催化加氢和催化氢解，对分子中的不饱和官能团的加氢还原称为催化加氢，而发生单键破裂使某些官能团被氢置换则称为催化氢解。催化氢化是由氢气作为氢的给体，有时使用有机物作为氢的给体（醇）。根据催化剂的溶解性质，催化氢化可以分为非均相催化和均相催化第35页,共70页，2024年2月25日，星期天7-2-1催化活性与反应性影响催化氢化反应的因素：官能团、催化剂的催化活性、催化剂的用量、反应温度、压力、溶剂等因素。最重要的因素是催化剂的活性，催化剂有铂、钯、镍、铑等。烯烃成饱和烃、羰基成羟基、硝基成氨基（paper）第36页,共70页，2024年2月25日，星期天7-2-2催化氢化的立体化学过程：底物被吸附在催化剂表面，同时氢分子在催化剂上发生键的断裂，形成活泼的氢原子，然后氢原子由位阻小的一边顺式加成第37页,共70页，2024年2月25日，星期天7-2-3官能团的催化氢化还原1、烯烃的氢化还原烯烃的双键在催化剂存在下通常可顺利地氢化还原成饱和烃。位阻较大的烯烃较难还原钯能催化氢化许多官能团。第38页,共70页，2024年2月25日，星期天铑催化剂是碳-碳双键选择性氢化有效催化剂第39页,共70页，2024年2月25日，星期天2、炔烃的氢化还原碳-碳三键比双键相对易氢化还原直接使用铂、钯、镍催化，产物为饱和烷烃。采用Lindlar催化剂（钯粉附着在CaCO3-少量PbO2催化剂的毒化剂）第40页,共70页，2024年2月25日，星期天7-2-3官能团的催化氢