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第二章聚合理论及聚合方法

第二章聚合理论及聚合方法

n高分子化学是涂料制备的理论基础

高分子物理是研究涂料性质的理论基础

聚合理论中的概

1、缩聚反应：也称逐步聚合

缩聚反应是由具有两个或两个以上反应性官能

na一A—A—a十nb—B—B—b→

团的低分子化合物(即单体)相互作用生成大分子

a(A—A—B—B)nb)十(n-1)(a一b)

的过程．

单体只有两个反应性官能团，得到线形缩聚物

例如二元酸和二元醇缩聚反应

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含有两个以上反应性官能团时大分子向三

个方向生长，得到非线形或网状的聚合物

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缩聚反应是一个逐步增长的过程，

二聚体→四聚体，

或由二聚体和单体→三聚体→五聚体

→六聚体→七聚体

依次不断地生成更高聚合度的聚合体．

常见的几种缩聚产物：

聚酯:二元酸和二元醇

酚醛树脂:酚和甲醛

氨基树脂:甲醛和胺或酰胺含羟甲基产物

环氧树脂:环氧氯丙烷和双酚A

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体型缩聚物在涂料中应用更多

n注意

体型缩聚物的缩聚反应不容易控制,

n如果控制不当，进行到一定程度时，反应

这种现象称为凝胶化．

n出现凝胶时的反应程度(Pc)称凝胶点．

涂料中所用的醇酸树脂和聚氨酯的制备

中要控制凝胶点，

防止出现凝胶具有特别重要的意义.

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关于凝胶点的预测已有很多方法，但

卡洛泽尔法最为简便:

其中N为系统中总的单体单位数

0

N为系统中总的分子数

N/N为平均聚合度∞

0

出现凝胶，此点为凝胶点P0

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n以二元酸和甘油反应为例，当羟基数

和羧基数相等时，

即3摩尔分子二元酸和2摩尔分子甘油

反应．其平均官能度数为：

凝胶点：

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2、自由基聚合反应

是由引发剂产生一个活性中心，打开单体

的双键，与之加成，形成单体活性种，进

一步与单体加成，直至聚合完全，经过：

链引发→链增长→链终止

n链引发过程：两个步骤

引发剂(I)分解生成初级自由基R·

初级自由基与单体反应生成单体自由基

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链增长

单体自由基和单体连续加成：

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链终止

两个生长链Mn*和Mm*之间发生反，

使链增长终止，有两种反应方式：

双基结合Mn*+Mm*Mn+m

岐化Mn*+Mm*Mn+Mm

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常见的几种自由基聚合产物：

聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚

四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯等

含单烯、双烯、炔烯和羰基的化合物都可以作为此类

聚合的单体

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引发剂的选择是关键偶氮

类和过氧化物

偶氮类

偶氯二异丁腈(ABIN)

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过氧化物

n主要有过氧化酰类，过氧化氢类和过氧

化酯