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马铃薯淀粉基炭微球的制备与表征 0 淀粉热解过程中的作用机理 作为一种新兴的碳材料预备体，其优点不仅是低污染、可再生、源代码广泛、经济适用性、低杂质含量和高碳元素含量，而且具有自然球形结构的特点。近年来一些研究者以淀粉为原料, 通过不同的制备方法制备出具有不同碳质结构的碳化物, 其中, Wang等以阳离子淀粉为前驱体, 通过炭化、KOH活化处理, 得到了具有一定孔隙结构的泡沫状活性炭材料, 但由于其在炭化过程中淀粉颗粒间发生融并, 使得淀粉天然球形颗粒结构被破坏, 导致该泡沫炭材料的堆积密度较低。而Li等以马铃薯淀粉为前驱体, 在惰性气体氛围下长时间稳定化处理 (60h) , 然后1000℃炭化得到了具有典型硬炭结构的炭微球材料。这表明通过一定的处理工艺, 既能保持淀粉的天然球形颗粒结构, 又能对炭微球材料碳质结构进行一定的调整。 淀粉在高温热解过程中, 存在两种互相竞争的反应途径。途径一, 淀粉分子中的组成单元在糖苷键断裂前发生分子内化学脱水反应, 主要促进了C6位置上的羟基以水分子的形式脱除, 随后进行的糖苷键的断裂反应生成高分子碳质中间体, 这些碳质中间体进一步进行残炭结构的重排反应生成碳质结构, 使得淀粉颗粒的整体形貌在热分解过程中得以保留;途径二, 淀粉分子中各个组成单元间糖苷键断裂, 进而生成左旋葡聚糖等大分子含氧化合物, 即焦油类物质, 最终导致淀粉的天然颗粒结构遭到破坏, 主要表现为热解过程中淀粉颗粒相互融并后生成泡沫状蓬松炭质产物。因此, 为促使淀粉球形结构的保持, 需要以一定的方式使淀粉分子热解过程按反应途径一进行。 磷酸氢二铵作为黏胶基活性炭纤维制备工艺中较为常见的催化剂, 能够对黏胶纤维的分解起到明显的促进作用, 从而有效抑制了炭化过程中黏胶纤维原丝间的融并现象。此外, 磷酸氢二铵可作为多孔炭材料制备过程中较为常见的造孔剂。 本实验借鉴黏胶基活性炭纤维的生产工艺, 以马铃薯淀粉为原料, 磷酸氢二铵为浸渍剂, 对淀粉进行了稳定化处理, 并通过炭化, 制备了具有一定孔隙结构的淀粉基炭微球材料, 同时对淀粉基炭微球的制备机理及其碳质结构特征进行了研究和讨论。 1 实验 1.1 原材料 市售马铃薯淀粉 (Potato starch) , 呈白色粉末状, 食品级, 山东金城股份有限公司生产。 1.2 浸渍淀粉的制备 首先用质量分数为10%的磷酸氢二铵溶液浸渍处理原料马铃薯淀粉1h, 随后在真空烘箱中40℃对浸渍淀粉进行干燥。紧接着将浸渍的原料淀粉在氮气气氛下、160℃恒温3h进行稳定化处理, 得到稳定化样品。最后将稳定化样品在800℃保温1h进行炭化处理, 得到淀粉基炭微球。 1.3 结构与比表面积热解实验 采用Philip XL 30型扫描电子显微镜观察实验所制得炭微球的表面形貌。采用Rigaku D/Max-2500V/PC型X射线衍射仪 (XRD) 和Tecnai G2F20型高分辨透射电子显微镜表征炭微球样品的结构, 研究磷酸氢二铵对所得淀粉基炭微球的结构的影响。通过美国NICOLET公司的NICOLET560型傅里叶红外光谱 (FT-IR) 分析仪分析稳定化样品中的官能团, 研究磷酸氢二铵对淀粉热解过程的催化作用。采用美国麦克公司的TriStar 3000型气体吸附分析仪测试炭微球的空隙结构, 以液氮为吸附质, 分析温度为77K, 测试前将样品在氮气氛围下、300℃脱气处理3h, 采用Brunauer-emmettteller (BET) 法利用吸附等温线上相对压力0.05~0.35的数据计算样品的比表面积SBET;N2吸附等温线中吸附分支相对压力为0.97时, 以对应的N2吸附体积计算样品的总孔容Vtotal。 2 结果与讨论 2.1 稳定淀粉颗粒形貌 图1为原料马铃薯淀粉、经磷酸氢二铵稳定化后制备的淀粉基炭微球的SEM照片。由图1 (a) 、 (b) 可以发现, 淀粉颗粒的整体形貌在制备过程中得以保留, 表明磷酸氢二铵能够在炭微球的制备过程中起到稳定淀粉颗粒球形形貌的作用。此外, 马铃薯淀粉颗粒的外观形状不一, 即存在典型的椭圆球形颗粒 (如图1 (c) 所示) , 也存在不规则状颗粒, 这使得制备的马铃薯淀粉基炭微球的外观形貌也不尽相同。 2.2 稳定的样品的红外图谱 为进一步研究磷酸氢二铵在淀粉分子稳定化过程中所起的作用, 对原料淀粉及磷酸氢二铵稳定化的淀粉样品进行红外分析, 结果如图2所示。由图2可知, 磷酸氢二铵浸渍淀粉稳定化样品的红外图谱与原淀粉的红外图谱有较大区别, 主要体现在1030cm-1位置的C-O-P峰, 且该峰与相邻位置的P=O峰耦合成为宽峰。同时, 稳定化样品的红外图谱并没有出现磷酸氢二铵中的氨基 (NH4+) 弯曲振动峰 (1429cm-1) , 这是由于磷酸氢二铵在15