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均相法合成酰胺型羧酸盐gemini表面活性剂 通过引入酰官能微酸二甲酯，酰胺官能微酸具有良好的生物降解性、加热性和耐热性。这是国内外近年来的热点。目前合成酰胺型羧酸盐Gemini表面活性剂普遍以乙二胺为联结基,氯乙酸钠、脂肪酸或脂肪酰氯为原料制得。该合成路线为非均相反应,反应时间长(24 h)、副反应多、转化率低(16.5%～42.3%)。 作者用己二酰氯为联结基,通过均相反应合成了一种酰胺型羧酸盐Gemini表面活性剂N,N′-双十二烷基己二酰胺丙酸钠(DLAP-12),测定了产品的表面张力、临界胶束浓度及发泡、润湿等性能,为其进一步研究、开发和应用提供了参考。 1 实验部分 1.1 表面张力检测 十二胺,己二酸,丙烯酸甲酯,环己烷,无水乙醇,二氯亚砜等均为CP。 KRUSS-K100型表面张力仪:德国Kruss公司;2151型罗氏泡沫仪:上海隆拓仪器设备有限公司。 1.2 合成方法 1.2.1 氯化亚的制备 在装有搅拌器、回流、测温装置的三口瓶中加入己二酸(0.10 mo1),按投料比n(己二酸)∶n(氯化亚砜)=1.0∶3.0加入氯化亚砜,在50～60 ℃水浴中加热反应4 h。然后改回流冷凝为蒸馏装置,减压蒸出过量氯化亚砜,剩余物为淡黄色的己二酰氯。 HOOC(CH2)4COOH+2SOCl2→(CΗ2)4CΟΟΗ+2SΟCl2→ ClOC(CH2)4COCl+2SO2+2HCl 1.2.2 丙烯酸甲酯的制备 在装有搅拌器、回流、测温装置的三口瓶中加入一定量的十二胺,按投料比滴加丙烯酸甲酯,保持80 ℃恒温回流反应3 h,冷却,减压蒸出过量丙烯酸甲酯,得白色蜡状固体。 1.2.3 --氨基丙酸甲酯的合成 以氯仿为溶剂,在装有搅拌器、回流、测温装置的三口瓶中加入N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯0.05 mol,缚酸剂三乙胺,按投料比滴加己二酰氯,40 ℃水浴中强烈搅拌反应6 h。冷却,冰水洗涤、蒸馏回收溶剂。然后用氢氧化钠溶液皂化,抽滤,无水乙醇洗涤,烘干,得目标产物白色固体粉末。 1.3 胶束浓度测定 酸值及活性物含量的测定参见文献;表面张力和临界胶束浓度的测定采用KRUSS-K100型表面张力仪;泡沫力按GB7462—87测定;润湿力按ISO8022—1984测定。 2 结果与讨论 2.1 丙烯酸反应条件优化 2.1.1 温度对己二酰氯转化率的影响 固定n(N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯)∶n(己二酰氯)=2.2∶1.0,反应时间6.0 h,考察了反应温度对己二酰氯转化率的影响,结果见图1。 升高温度有利于提高产率。随着温度的升高,体系内的活化分子数增加,转化率(以己二酰氯计)随之提高,在35 ℃时,转化率达78.23%。进一步提高温度,转化率反而下降,这是因为反应为放热反应,己二酰氯活性高,反应过程大量放热,温度过高则不利于反应的进行。较佳的反应温度为35 ℃。 2.1.2 反应时间对己二酰氯转化率的影响 按投料比n(N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯)∶n(己二酰氯)=2.2∶1.0,在35 ℃条件下,考察了反应时间对己二酰氯转化率的影响,结果见图2。 反应时间为5 h时转化率最高,继续延长时间,酰胺化转化率反而略有降低,这是由于反应时间过长副反应增多所致。因此,较佳反应时间为5 h。 2.1.3 n-十二烷基--氨基丙酸甲酯的n己二酰氯的转化率 反应温度35 ℃,反应时间5 h,考察了n(N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯)∶n(己二酰氯)对己二酰氯转化率的影响,结果见图3。 当n(N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯)∶n(己二酰氯)=2.3∶1时,己二酰氯的转化率最高,达81.36%。转化率随着N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯用量的增加而升高,说明N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯的过量对反应有利。但过量太多,致产品中含有过多的残存N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯及其副产物,给产品纯化带来困难,同时也增加了原料成本。因此,较佳投料比为n(N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯)∶n(己二酰氯)=2.3∶1。 2.1.4 酸甲酯n己二酰氯的合成 综上所述,酰胺化反应的较佳条件为:n(N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯)∶n(己二酰氯)=2.3∶1,35 ℃反应5 h。在此条件下,3次重复实验的平均己二酰氯转化率为81.65%,优于单因素条件下的转化率,表明上述优化条件正确,验证实验结果见表1。 2.2 饱和烷烃—红外光谱分析 图4为N,N′-双十二烷基己二酰胺丙羧酸的红外光谱。2 917 cm-1处和2 851 cm-1处的双峰是饱和烷烃—CH3和—CH2的特征吸收峰,2 600 cm-1处是羧酸O—H伸缩振动吸收峰,1 722 cm-1处的强峰为羧基的吸收峰,1 610 cm-1处的强峰是叔酰胺的特征吸收峰,1 427 cm-1处为羧酸O—H