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第六章 高聚物的分子运动;由诸如此类的事实说明：;3、温度不同，高分子运动的模式不同，聚合物的性能也大不相同。 4、改变温度，就改变了聚合物的聚集态，也就改变了分子运动的模式，随之也会改变其性能。即： 一定温度 一定聚集态 一定温度 一定分子运动模式 一定温度 一定性能;总之结构是基础、是内在条件；分子运动是桥梁、是本质；性能是体现。通过测定各种性质，间接的研究分子运动，了解分子运动的规律。只有通过对分子运动的理解，才能从本质上揭示出或正确的建立起不同的分子结构与各种性能之间的内在联系，达到控制结构来改善性能的目的。;一节：高聚物的分子热运动;一、运动单元的多重性;3、链节、支链、侧基或端基运动：几个化学键的协同运动，相对于主链的摆动、转动以及它们自身的内旋转运动。这类运动对聚合物的韧性有重要影响。 4、晶区的内分子运动：晶区缺陷的运动、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手风琴式”运动。 2、3、4为微布朗运动，小尺寸运动。 1、2两种运动单元会给聚合物材料带来主转变，3、4两类运动单元则带来次级转变。;在上述运动单元中，对聚合物的物理和力学性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。 对同一种聚合物，无论是同一分子链的链段或是不同分子链的链段其大小都是不同的，因此，严格说来链段运动本身也是多重性的。;结构决定了运动单元的多重性;二、分子运动的时间依赖性;1、松驰过程与松驰时间;分子运动依赖于时间的原因在于各种运动单元的运动需要克服内摩阻力，进行重排，是不可能瞬间完成的。;2、观察时间与松驰时间;松驰时间是反映高分子链本性的时间因子，它涉及到高分子链构象的变化，是表征松驰过程快慢的一个物理量。;小分子的て=10-8 ～10-10s，松驰过程很短，てt，观察不到松驰过程，分子运动很快。 刚性分子，运动单元运动很困难，松驰过程很长，て很大，てt也观察不到松驰过程。 て=t 同数量级???松驰过程明显。 松驰时间的长短，取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。对高分子来说，凡是增加链柔性和降低分子间作用力的因素都有利于分子运动，使て↓。;3、松驰过程的数学表达式;橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。根据此 图的形状，可知Δx～t呈指数关系：;Δx(0)= Δx0 Δx(∞)=0;2、T↑，聚合物热膨胀，体积↑，分子间的自由体积↑，有利于某一模式的运动。 能量和体积的增加都有利于分子运动，将使松 驰过程↑，使て↓。可以说每一个温度都意味着分子新的排列和新的结构。;实验证明，聚合物的侧基等的运动，主链上 的局部运动以及粘流化过程一般符合 ，而聚合物的链段运动，lnて～1/T作图不是直线关系，则用WLF方程：;松力介体应驰学电积变力松驰;6.1.2 聚合物的力学状态和转变;ε～T曲线可以用以下方法测定：将一定尺寸的试样，在一定负荷（σ—应力）作用下，以一定的升温速度，测定试样的形变量与温度的关系，所得的曲线称为ε～T曲线，也称热机械曲线，用数学式表示如下：;形变不是聚合物的特征量，而模量则是： E=应力/应变;一、非晶态聚合物;;;（一）玻璃态;（二）、玻璃化转变区;不同的聚合物， Tg不同。Tg是聚合物的特征温度之一。 链段是一个统计平均值，不同的链段所处的环境不同，聚合物的Tg不是一个精确的温度点，而是一个上下几度的范围。 由于是一个松驰过程，与观察的时间尺度有关，对同一种聚合物用不同方法，测出Tg往往有些差异。 Tb～ Tg塑料使用区。;（三）、高弹态（橡胶态）;高弹形变是链段运动使分子发生伸展 卷曲的宏观表现。回复力↑（抵抗形变）与流动性增加相抵消的结果。 两种因素共同作用的结果，形变大小不随T↑而变化，而出现一个略有上升的平台。 具有高弹性这一力学状态称为高弹态，是聚合物特有的力学状态。 常温下处于高弹态的聚合物通常用作橡胶。;（四）、粘弹转变区;（五）、粘流态;高分子材料的加工，必须加热到Tf以上，使材料达到粘流态。在常温下处于粘流态的聚合物，通常用作粘合剂、涂料等。 如果继续T↑，可达到分解温度Td，使聚合物结构破坏。 Tf～ Td成型温度区。;力学状态是根据聚合物在外力作用产生形变的 难易程度来划分的。它们之间的差别是变形能力不同。从相变角度看，这三态均属液相。这三态之间的转变 不是热力学相变，Tg,Tf是力学状态转变温度，而不是相转变温度。;MTε13241 M2 M3 M4;适度交联的聚合物不出现粘流态。随交联度↑， ε～T曲线中，高弹平台在升高，当交联增至一定程度时，也不