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有机污染物化学需氧量测定方法研究进展 随着科学技术的创新和工业的进步，人们不仅注重经济发展和经济效益，而且忽视了自然资源的消耗。水是人类生存的重要基础，也是人类生产和生活中不可或缺的重要资源。然而，目前中国的水污染极其严重。据国家环境安全办公室（2006）称，近年来，我国七大水系中411个断面的27%为劣v水质。全国约一半的城市和城区的地下水污染严重。一些地区出现“河水多水多污染”的现象。严重的水体污染导致水生动植物大量死亡，通过食物链生物固定化破坏人体健康，导致水质和地方病。因此，及时监测和控制水中污染物的含量对人类自身的生存和生态环境保护具有极其重要的意义。 为了有效遏制水体环境的日益恶化,我国在“九五”、“十五”、“十一五”规划都制定了化学需氧量污染总量排放的控制目标.化学需氧量(chemical oxygen demand,简称COD)是指在一定条件下,水体中还原性物质被强氧化剂氧化时,所消耗的氧化剂的量(换算成氧的浓度,以mg·L-1计).它是评价水体污染的一项综合性指标,能反映出水体受有机物污染的程度,是造纸、印染、炼钢、电镀、化纤等行业排放的工业废水和居民餐饮、生活污水进行水质监测分析中必测的一个项目.有机污染能通过微生物的生化作用分解和氧化,大量消耗着水中的溶解氧(DO)使水质变黑发臭,影响甚至窒息各种水生动物.由于大量携带着有机污染物的生活污水、各类工业废水被排入江河湖海,COD的监测具有普范性意义. 目前COD测定最常用的标准法(GB11914-89EPA410.4)先以K2Cr2O7或KMnO4溶液高温回流消解氧化有机水样,再以化学滴定定量并间接算出COD值.K2Cr2O7应用更为广泛,适用于生活污水与工业废水监测,KMnO4多用于微污染水样测定.采用标准法测定COD,结果准确、重现性好,但分析时间过长消解和滴定过程总耗时达2 h以上;对操作者实验技能要求较高,增加了错误发生的几率;反应过程消耗大量浓硫酸、昂贵的硫酸银、以及毒性较大的硫酸汞成本高且二次污染严重.为解决这些缺陷,多年来,人们从快速消解与测定手段更新等方面进行了大量的研究,提出了微波消解、声化学消解、分光光度、单扫描极谱、流动注射、化学发光等方法[5,6,7,8,9,10,11,12]来缩短分析时间,但这些改进均未能从根本上消除铬盐等二次污染问题.近年来,在COD的研发上,国内外出现了一些不拘泥于传统消解氧化的COD测定方法,这些方法以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应为基础,向着快速、准确、低耗、无二次污染、在线监测的全新方向发展,为环境中有机污染物的监测与控制提供了全新的理念与思路. 1 uv/o3氧化法 臭氧是氧气的同素异形体,也是一种高效无二次污染的强氧化剂,在水体中能通过环加成、亲电、亲核直接氧化并部分通过分解产生的羟基间接氧化有机物,德国STTP公司产Phoenix-1010型快速监测仪就是基于臭氧的氧化原理来测定COD.根据探头测得的臭氧浓度和水体中溶解氧(DO)浓度的计量关系算出水体COD值,该法检测时间在3～15 min,测定范围有20～1500,20～100000 mg·L-1两档,适用于一般生活污水与易生化废水的监测,由于臭氧本身对有机物的氧化具有选择性,该法在难降解有机废水的监测中受到了限制. O3/UV是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化技术,Prengle等发现在紫外光照下臭氧可加快分解产生羟基自由基,显著加快了废水中有机物的降解速率,O3/UV体系产生羟基的反应路径如Peyton方程所示. 刘岩等采用O3/UV高级氧化机理,利用化学发光剂鲁米诺测定氧化后臭氧残余量,结合流动注射快速测定海水COD,结果表明该法检测限为0.03mg·L-1,灵敏度高.在0～50%的盐度范围内,COD检测结果不受盐度影响,与标准KMnO4法测定结果存在良好的相关性.王小如等研究了UV/O3氧化结合化学发光法测定苯酚与海水水样的COD,发现海水中微量金属离子如Fe2+,Co2+,Cu2+,以及H2O2和羟基均能激发鲁米诺发光,而Br-离子能被O3间接氧化为BrO3-,影响测定的准确性,因此需添加掩蔽剂进行掩盖,仪器工作寿命两年以上. 2 矿化过程与电化学参数的在线行为 电化学法以其处理效率高、操作简便、易于自控、对环境友好等优点,在高浓度、难降解的工业废水的监测和治理中备受重视.利用直接电解或电催化氧化,可使难生化降解有机物转化为可生化降解有机物,最终矿化成CO2和H2O.通过考察氧化过程中电学参数的变化量与COD相关性进行快速在线测定近年来发展很快,出现了PbO2电极氧化法,Cu电极氧化法和掺硼金刚石(BDD)电极氧化法. 2.1 有机物电极氧化反应 德国Lar公司最早将该方法装备成监测仪,利用PbO2电极高导电性、高过氧电