第三章高分子溶液.pptVIP

3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions3.2.1 理想溶液的热力学性质 Ideal Solution 溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的 溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽压服从Raoult law 当前第30页\共有74页\编于星期五\21点 N1 – the mole number of solvent N2 – the mole number of solution k – Boltzmann constant R – gas constant NA – Avogadro’s number 当前第31页\共有74页\编于星期五\21点 偏摩尔自由能Partial molar free energy ?1 和 ?10 分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位 理想溶液的依数性 溶液的蒸气压 溶液的渗透压 理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关 当前第32页\共有74页\编于星期五\21点 高分子溶液与理想溶液的差别 高分子-溶剂体系的混合热不为0。 高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大 高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多 只有当溶液处于? 状态或浓度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质 当前第33页\共有74页\编于星期五\21点 Ideal solution Polymer solution 当前第34页\共有74页\编于星期五\21点 3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型理论 (Mean-field theory) 小分子溶液 高分子溶液 当前第35页\共有74页\编于星期五\21点 解取向态 3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型理论 (Mean-field theory) 当前第36页\共有74页\编于星期五\21点 三点假设 溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。 x为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量 溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等 当前第37页\共有74页\编于星期五\21点 (1) The mixing entropy 混合熵DSM x – the number of segment 每条链上的平均链段数目 N1 – the molecular number of solvent 溶剂的分子数目 N2 – the molecular number of polymer 高分子的分子链数目 xN2 – the number of segment in the whole solution 整个体系中的高分子链段数目 Lattice number N in whole crystal model 整个晶格中格子的数目: N = N1 + xN2 计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数 当前第38页\共有74页\编于星期五\21点 假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为( N - jx )个空格。那么第( j+1 )个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？ 第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N – jx )个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为： 第( j+1 )个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格链段相邻空格子中. 设与任一格子相邻的格子数目为Z (称为配位数) 与第一格相邻的格子为空格的几率为: 因此, 第二个“链段”放置的方法数为: 当前第39页\共有74页\编于星期五\21点 与第二格相邻的格子为空格的几率为: 那么, 第三个“链段”放置的方法数为: 依次类推: 第四个“链段”放置的方法数为: 第x个“链段”放置的方法数为: 当前第40页\共有74页\编于星期五\21点 因此, 第( j+1 )个高分子链在( N – xj )个空格中的放置方法数Wj+1为： (When Z is very large) 总共 N2 条高分子链在 N 个空格中的放置方法为: 当前第41页\共有74页\编于星期五\21点 当