天然药物化学蒽醌结构测定第04章05醌类化合物的结构测定(医药科技2).pptxVIP

天然药物化学醌类化合物醌类化合物的结构测定山东医学高等专科学校李子静一、紫外光谱（一）苯醌和萘醌类的紫外光谱苯醌240nm、强峰285nm、中强峰400nm、弱峰萘醌335nm→427nm257nm245nm251nm335nm257nm红移(二)蒽醌类的紫外光谱苯样结构和醌样结构252和325nm 272和405nm蒽醌的五个紫外峰Ⅰ230nm 由酚羟基有关Ⅱ240~260nm 由a引起Ⅲ262~295nm 由b引起Ⅳ305~389nm 由a引起Ⅴ400nm以上由C=O引起第Ⅰ峰和羟基数目关系越多则峰带Ⅰ向长波方向移动与位置无关羟基数目一个两个三个四个第Ⅰ峰的位置 (nm)222.5225230±2.5236第Ⅲ峰和β羟基的关系β羟基使吸收峰向长波长方向移动吸收强度增大吸收系数lgε（4.1有β-OH，4.1则没有）峰带Ⅳ受供电基影响α位有-CH3、-OH、-OCH3，峰位红移，强度降低β位取代，吸收峰强度增大第Ⅴ峰和α羟基的关系α羟基越多则Ⅴ峰带 向长波方向移动。α-OH数-OH位置λmax，nm(lgε)无356~362.5(3.30~3.88)1400~42021,5-二羟基418~440(双峰)1,8-二羟基430~4501,4-二羟基470~500(500处肩峰)3485~530(二个以上吸收)4540~560(多个重峰)二、红外光谱羰基 伸缩振动（与α羟基有关） 1675~1653cm-1羟基 伸缩振动 3600~3130cm-1苯环的吸收 1600~1480cm-1α羟基数目及位置与νC=O关系α-羟基数目羟基位置游离C=O频率(CM -1)缔合C=O频率(CM -1)C=O频率差(CM -1)0无α-羟基1678~1653--------11-OH1675162124~3821,4或1,5-二羟基----1645~1608----21,8-二羟基1678161640~5731,4,5-三羟基----1616~1592----41,4,5,8-四羟基----1592~1572----羟基的伸缩振动α-羟基 3150cm-1以下β-羟基 3600~3150cm-1三、核磁共振氢谱（一）1H-NMR 1.醌环质子δ6.72（p -苯醌）δ6.95（1,4-萘醌）2.芳环质子萘醌和蒽醌α-H在较低场（羰基负屏蔽）β-H化学位移稍小δ 8.06δ 8.07δ 7.73δ 7.673.取代基质子(1)甲氧基，δ4.0~4.5，单峰(2)甲基，芳环或醌环上δ2.0~2.5，单峰δ 4.0~4.5δ 2.0~2.53.取代基质子(3)羟甲基，-CH2-的δ4.5~4.8羟基质子δ4.0~6.0δ 4.5~4.8δ 4.0~6.0(4)乙氧甲基δ4.4~5.0，单峰δ3.6~3.8，四重峰δ1.3~1.4，三重峰δ 4.4~5.0δ 3.6~3.8δ 1.3~1.4（5）酚羟基α-OH，δ11~12β-OH，小于δ11δ 11~12 δ 11(二)13C-NMR 1,4-萘醌母核2.蒽醌类化合物四、质谱分子离子峰为基峰丢失1~2分子的CO的碎片峰（一）对-苯醌类化合物A m/z 82 B m/z 80 C m/z 54m/z 52的特征离子峰(二)1,4-萘醌类化合物分子离子峰为基峰m/z 104和76m/z 104 m/z 76(三)9,10-蒽醌类化合物分子离子峰基峰m/z 180和152m/z 180 m/z 152五、醌类化合物衍生物的制备（一）甲基化衍生物的制备保护羟基、测定其数目和成苷位置甲基化难易度（酸性）羧基β-OHα-OH醇羟基试剂碘甲烷硫酸二甲酯重氮甲烷（二）乙酰化合物的制备难易度（亲核性）α-OHβ-OH醇羟基试剂乙酰氯乙酸酐乙酸酯乙酸吡啶催化能力强于硫酸六、结构研究实例水解后得到芦荟大黄素和葡萄糖氢谱4.88(1H,d,J=7.2Hz)红外：1626,1674（苷） 1665,3480（甲基化后甲醇解）s,2H4.79s,2H4.63s,3H2.35s,3H3.7312t,3H1.114or356q,2H3.41651226156512263154651432263154多库酯钠丹蒽醌胶囊本品为复方制剂，其组分为多库酯钠60mg，丹蒽醌25mg。适用于孕妇、痔疮、老弱、心血管病及肛门、妇产科等实施手术后患者出现的便秘。 地蒽酚软膏主要用于寻常型斑块状银屑病