高分子化学重点课后习题解答复习进程.pdfVIP

1. 1 质 子 2 分 对 相 量 3 0 20 40 60 转化率 % 图 1 相对分子质量～转化率关系 1.链式聚合 2.活性聚合 3.逐步聚合 对链式聚合，存在活性中心，活性中心的特点一是在反应过程中不断生成，二是高活 性，可使高分子链是瞬间形成， 因此在不同转化率下分离所得聚合物的相对分子质量相差不 大，延长反应时间只是为了提高转化率。 对逐步聚合， 是官能团间反应， 由于大部分单体很快聚合成二聚体、 三聚体等低聚物， 短期内可达到很高转化率，但因官能团活性低，故需延长反应时间来提高相对分子质量。 对活性聚合，活性中心同时形成，且无链转移和链终止，故随反应进行，相对分子质 量和转化率均线性提高。 2.连锁聚合与逐步聚合的单体有何相同与不同 ? 连锁聚合单体的主要反应部位是单体上所含不饱合结构（双键或叁键） ，在聚合过程中 不饱合键打开， 相互连接形成大分子链。 需要有活性中心启动聚合反应， 为此多需用引发剂， 反应活化能低，反应速率快，相对分子质量高。 逐步聚合单体的主要反应部位是单体上所带可相互反应的官能团， 在聚合过程中官能团 相互反应连接在一起，形成大分子链。不需活性中心启动反应，但反应活化能高， 为此多需 用催化剂，反应速率慢，受平衡影响大，相对分子质量低。 3. 凝胶点：出现凝胶化时的反应程度。 （逐步聚合概念） 凝胶化：体形逐步聚合的交联反应到一定程度时， 体系粘度变得很大， 难以流动， 反应及搅 拌产生的气泡无法从体系中溢出，出现凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。 （逐步聚 合概念） 凝胶效应： 自由基聚合中随反应进行体系粘度加大， 妨碍了大分子链自由基的扩散运动， 降 低了两个链自由基相遇的几率， 导致链终止反应速率常数随粘度的不断增加而逐步下降； 另 一方面，体系粘度的增加对小分子单体扩散的影响并不大，链增长反应速率常数基本不变， 因而出现了自动加速现象。这种因体系粘度增加引起的自动加速又称凝胶效应。 （自由基聚 合概念） 4.为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？ 在逐步聚合中， 带不同官能团的任何两分子都能相互反应，无特定的活性种，因此，在 缩聚早期单体很快消失， 转变成二聚体、 三聚体等低聚物，单体的转化率很高。而相对分子 质量却很低。因此在逐步聚合反应中，转化率无甚意义。 随着逐步聚合反应的进行， 官能团数目不断减少， 生成物的相对分子质量逐渐增加。 因此把 参加反应的官能团的数目与起始官能团的数目的比值称为反应程度，记做 p 。反应程度是描 述逐步聚合反应进程的重要参数 5.在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？ ①阴离子聚合， 体系粘度同样随反应进行而加大， 但没有双基终止， 因此不会出 现与自由基聚合相同因素导致的自动加速现象。