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第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮 (Unsaturated Aldehydes and Ketones) (Substituted Aldehydes and Ketones) 一 α , β –不饱和醛酮 (α ,β - Unsaturated Aldehydes、 Ketones) O 分类 : 双键与羰基共轭 C C C α ， β — 不饱和醛酮 O 双键与羰基相隔较远 C C C C n ≥ 1 n 双键与羰基相连 C C C O 烯 酮 制备： OH CH3CHO + CH3CHO OH CHO △ CH CH CHCHO CH CHCH 3 2 － H2O 3 取代醛 α，β— 不饱和醛 O OH O CHO + C CH 3 CH CHC α ， β — 不饱和酮 反应： 1. C C 亲电加成 O1 2. CH CH C 共轭加成 （1, 4– 加成） 4 3 2 1 加 HCN Oδ CH CH C δ δ δ α ，β －不饱和酮主要发生 1 , 4－加成 α ，β －不饱和醛发生 1 , 2 －加成 O HCN O R CH CH C R, RCH CH C R, HCN CN H O—H RCH CH C R, CN 1 例： O HX O R CH CH C R, CH C R, RCH X H O H2NOH O R CH CH C H(R,) R CH CH2 C H(R,) O NHOH O R CH CH H(R,) NaHSO3 C R CH , CH2 C H(R ) SO 3 Na O N H O R CH CH C H(R,) R CH CH2 C H(R,) N 例： O KCN , CH 3COOH O C H CH CHC C H C C H 5 5 C6H5CH CH2 5 6 6 C2H5OH 6 CN 93～96% 例： (C2H 5)3Al HCN O O CN 85% 2 加 RMgX 格氏试剂与 α , β – 不饱和醛、酮发生反应， 1 , 2 －加成， 1 , 4－加成产物均有，哪种产物为主，取决于 α, β –不饱和醛、酮的结构。 O 1. C 2H 5MgBr OH O C 6H 5CH CH C CH 3 C6H 5CH CH C CH 3 + C6H5CH CH 2 C CH 3 2. H 3O+ C2H 5 C2H5 1， 2— 加成 40% 1， 4— 加成 60% O 1. Et 2O OH C 6H 5CH CH C H + C6H5MgX CH C H C6H 5CH 2.H2O C 6H 5 1， 2— 加成 100% O 1. Et2O OH CH + C6H5MgX C 6H 5CH C CH 3 C6H 5CH CH C CH 3 2.H2O C6H5 1， 2— 加成 88% 2 O 1. Et2O O C H CH CH C C 6H5 + C H MgX C H CH CH C C6H 5 2 6 5 6 5 2.H 2O 6 5 C 6H5 1， 4— 加成 94% 体系中微量 Cu+的存在， 1， 4－加成产物比例增加： O + OH O CH 3CH CH C CH 3 CH 3MgBrH3O CH 3CH CH C CH 3 + CH 3CH CH2 C CH 3 Et 2O CH3 CH 3 无 Cu+ 90% 3% 存在微量 Cu+ 1% 95% 例： O O + CH 3 MgBr 1.CuCl 82% 2. H O+ 3 例： R RR + RMgX 1.CuCl 2. H3O+ O O 3 加 R 2CuLi R2 CuLi 与 α ，β －不饱和醛酮主要发生 1 , 4－加成 O O CH3CH 1.(CH3)2CuLi CH3CHCH2 C CH3 CH C CH3 H2O 2. CH3 O 1.(CH3)2CuLi O 94% 2. H2O 98% 4 插烯作用 CH 3CHO + CH 3CHO 1. OH CH 3CHO CH 3CH CHCHO CH 3CH CH CH CHCHO 2. △ 迈克尔（ Michael ）反应 定义：烯醇负离子与 α ，β －不饱和羰基化合物的 1， 4－加成反应。 能提供烯醇负离子的化合物： O O CH3NO2 CH3C NCH3C CH2 C OC2H5 O C OC 2 H 5 O O CH 2 CH 3 OC 2H 5 O 3 共轭体系： O O CH 2