第五章 卤代烷 (Haloalkane) 南京大学有机化学课件.pptVIP

第五章 卤 代 烷 (Haloalkanes, Alkyl halides )§5.1 卤代烷的分类和命名 §5.2 一卤代烷的结构和物理性质 诱导效应 (Inductive effect) §5.3 一卤代烷的化学反应  5.3.1 亲核取代反应( Nucleophilic Substitution ,简写作SN) 5.3.2 消去反应 ( Elimination reaction, E ) 5.3.3 还 原 (Reduction) §5.4 亲核取代反应的机理 (Mechanism) 5.4.1 亲核取代反应的双分子(bimolecular)反应机理，SN2 5.4.2 亲核取代反应的单分子(unimolecular)机理，SN1 5.4.3 离子对反应机理 §5.5 一卤代烷的制法 (Preparation) §5.6 卤代烷的用途 §5.7 有机金属化合物(Organometallic compounds) 乙烯式卤化烃、芳香族卤代烃难于发生SN1反应，而烯丙式、苄式卤代烃易于进行。 桥环化合物中，若中心碳原子为桥头碳，也难于形成碳正离子。 5.4.2.6 单分子亲核取代反应的立体化学 紧密离子对 溶剂分隔紧密离子对 有些化合物在起亲核取代反应时，其动力学和立体化学特征介于SN1,SN2之间。如： 5.5.2 烯烃与卤化氢加成 5.5.1 烷烃的卤化 5.4.1.2 立体化学 根据放射性随时间的变化可以测定出同位素交换反应的速度常数k2 同位素交换反应的速度常数 k2: (13.6 ± 1.1) × 10-4 mol·L·s-1 外消旋化的速度常数 k’2 : (26.2 ± 0.3) ×10-4 mol-1·L·s-1 2-碘辛烷与放射性碘负离子起卤素交换反应 Walden转化, 构型翻转 5.4.1.3 能线图 5.4.1.4 位阻效应 (steric effect, steric hindrance ) 反应活性: 1o ? 2o ? 3o 乙烯式卤化烃、芳香族卤代烃难于发生SN2反应，而烯丙式、苄式卤代烃易于进行。 桥环化合物中，若中心碳原子为桥头碳，也难于进行背面进攻。 5.4.1.5 试剂的亲核性 (Nucleophilicity) 试剂的亲核性取决于其 碱性 可极化性 带负电荷的亲核试剂比相应的中性分子亲核能力强. For a given element, negatively charged species are more nucleophilic (and basic) than are equivalent neutral species.  如: H2O，ROH和RCO2H的亲核性都比它们的共轭碱HO-，RO-和RCO2-弱; 亲核原子相同的亲核试剂中，碱性大的亲核性大，如RO-RCO2-。 同一周期的原子,亲核性与其碱性强弱次序一致. For a given period of the periodic table, nucleophilicity (and basicity) decreases on moving from left to right. 亲核性——与带正电荷的碳结合的能力. 碱 性——结合H+的能力. 如: CH3- NH2- OH- F- (据共轭酸判断) Nucleophilicity in alcohol: ? CH3CO2(–) Cl(–) Br(–) N3(–) CH3O(–) CN(–) SCN(–) I(–) CH3S(–) (iii) 同一主族的原子 在质子型极性溶剂 (Polar, protic solvents such as water and alcohols ) 亲核性与碱性大小次序相反, 取决于可极化度 For a given group of the periodic table, nucleophilicity increases from top to bottom (i.e. with increasing size), although there is a solvent dependence due to hydrogen bonding. Basicity varies in the opposite manner. 如: I- B