高稳镍基催化剂催化生物质燃气重整制合成气的分析.docx

中国科学技术大学博士学位论文摘要 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 随着化石能源的大量开采和日趋严重的环境问题，寻求和开发新的能源，特 别是对环境污染小的可再生洁净能源，己引起全球的高度关注。可再生能源中， 生物质是唯一可以转化为液体燃料和化学品的碳资源，被喻为即时利用的绿色煤 炭。由生物质气化制备合成气，进而合成燃料和化学品是一条可持续发展的绿色 生产工艺，而生物质合成气的制备，成为整个工艺过程的关键。本课题采用高稳 镍基催化剂催化生物质燃气重整制合成气，对于生产碳中性燃料、缓解我国液体 燃料短缺能源紧张局面、保障国家安全、实现经济持续快速增长有着重要的意义。 生物质气化技术在发电和集中供气应用方面已进入了商业推广阶段，然而生 物质气化粗燃气的深度净化，成为气化技术在合成工业应用的瓶颈。商业水蒸气 重整镍催化剂在生物质气化实际条件下重整净化粗燃气，由于严重积碳而快速失 活，与实际应用存在较大距离。为提高镍催化剂的稳定性(抗积碳和高温烧结)， 本文在对生物质焦油转化与析碳机理进行研究的基础上，采用两步共沉淀法制备 了高稳NiO-MgO固溶体催化剂，考察了制备条件对催化剂结构与稳定性的影响， 在NiO．MgO固溶体催化剂上，对生物质气化粗燃气的重整反应特性以及合成气 的组分调变工艺进行了研究，并对合成气制备的工艺路线进行了分析评价，得到 了如下结论： 1．在H2和也0气氛下，生物质焦油主要以脱氢缩合和裂解与氢转移反应进 行高温热裂解。燃气中的H2抑SUT脱氢缩合反应，从而对焦油转化和析碳反应 具有抑制作用，水蒸气对焦油热裂解转化影响不显著。燃气中较高含量的cob可 使煅烧的白云石类催化材料表面重新形成碳酸盐而失活，但可促进镍催化剂表面 的消碳反应。增加心含量可提高镍催化弃Ⅱ还原度和活性，减少表面积碳。生物 质焦油分子经由镍基催化剂的表面强吸附作用，稳定性降低，焦油的催化重整反 应可能是基于燃气中随0和c也在催化剂活性中心吸附解离形成0自由基进攻焦 油分子的结果。NiO与碱性载体MgO经高温煅烧易形成高分散固溶体结构，可制 备高稳镍基催化剂，适合于生物质燃气重整反应。 2．．采用两步共沉淀法制备的15％NiO-MgO((Ni／(Ni+Mg)，原子比)催化剂具 有优异的稳定性、良好的活性和还原性，100小时寿命考察未检测到明显积碳和 失活，催化剂可被生物质燃气原位有效还原，其制备方法优于浸渍法和共沉淀法。 中国科学技术大学博士学位论文提高煅烧温度，促进了NiO-MgO催化剂形成固溶体结构，提高表面Ni粒子分散 中国科学技术大学博士学位论文 提高煅烧温度，促进了NiO-MgO催化剂形成固溶体结构，提高表面Ni粒子分散 度，抑制催化剂表面碳物种的形成，但温度过高则易形成较难还原的体相固溶体 结构，降低催化活性。增加Ni／Mg原子比，可提高NiO-MgO催化剂的还原性和 活性，但同时增加了催化剂表面积碳量，Ni／Mg原子比达到20／80以上，则催化 剂稳定性恶化，导致短时间内快速失活。NiO-MgO催化剂的活性中心与载体之间 具有强相互作用，NiO易于在MgO相中扩散移动，能以任意比例形成固溶体结构， 催化剂既具有与浸渍法催化剂类似的表面Ni浓度梯度，又具有共沉淀法的高度 分散性，在保持高度稳定性的同时，提高了催化活性和还原性，催化活性与稳定 性的优化，关键在于形成合理的表相与体相固溶体结构。‘ 3．气化温度、ER(Equivalence Ratio)值和S／B(Steam／Biomass)值增 加，有利于生物质焦油的转化，优化的气化操作条件为：温度750C一800。C、ER 值0．20—0．23、S／B值0．3-0．8。粗燃气经NiO-MgO催化剂重整净化后，气体品 质显著提升，H2和cO含量大大增加，焦油转化率达到98％以上，合成气H#co比 和产气量明显提高。焦油完全转化的停留时间小于1．0 S，提高重整湿度有利于 焦油转化，减少重整催化剂表面积碳，但温度过高易导致催化剂烧结失活，适宜 的重整温度为750℃一800 4C。40小时寿命考察结果表明，NiO-MgO催化剂的抗积 碳性能明显优于Z405催化剂。加入甲烷或沼气重整生物质空气．水蒸气气化粗燃 气，可显著调变合成气的组成，不仅提高了H2fCO比，而且大大降低了合成气 中C02的含量，避免了脱碳工序，简化了工艺流程。沼气与生物质空气．水蒸气 气化粗燃气联合重整过程的能量效率和生物质碳转化率均达80％以上，在此过 程中NiO—MgO催化剂表现出较好的稳定性，累计100小时(稳定状态)寿命考 察后未检测到明显积碳和失活。 4．生物质合成气合成DmE过程采用单程转化结合尾气发电工艺较完全转化 合成工艺具有较高的系统效率，且系统简单、维护少。生物质水蒸气气化工艺比 较适合于制氢，氧气一