MMA合成方案.ppt

* ②分子型阻聚剂　　工业普遍采用 醌类阻聚剂：加入量0.1%～0.001%，但受醌类结构和单体性质影响。 典型实例：苯醌 生成的自由基由于有苯环的强共轭作用而稳定，引发活性低。 加在氧上 歧化 加在环上 * 注意 每一分子苯醌所能终止的自由基数可能大于1，甚至达到2。 苯醌是苯乙烯、醋酸乙烯酯的有效阻聚剂，但对甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈等却只有缓聚作用，这是极性效应的影响。 另外：氧分子可以看作是双自由基型阻聚剂。 大部分聚合反应都应在排除氧的条件下进行。 氧的阻聚作用主要是在低温（100℃以下）体现出来。 * （2）阻聚剂的用途及选择 根据所用单体类型选用 避免与聚合体系发生其他副反应 在适当的情况下选用复合阻聚剂 用途 防止单体在精制、贮运时自聚； 使聚合在某一转化率下停止，抑制暴聚； 防止高分子材料老化； 确定聚合反应是否按自由基型机理进行； 测定引发速率等。 选择 * 二、温度对聚合的影响 温度对聚合的影响较大，包括三个方面：聚合速率、聚合度、高聚物结构。 1、温度对聚合速率的影响 温度对聚合速率的影响实际是对各基元反应速率常数的影响 聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程： A-频率因子 E-反应活化能 R-气体常数 T-绝对温度 * 将各速率常数进行转换、整理 已知 令 将各项速率常数代入，可得 * 代入总速率方程，可得： * ▲对理论结果的讨论 1、一般情况 　　　（吸热反应），所以T↑，R↑。 2、引发剂引发　 取 则 说明：在50～60℃下聚合，温度每升高10℃，聚合速率增加2～3倍。 3、氧化还原引发 取 其他不变 则 说明：氧化还原引发体系聚合速率更快，可在较低温度下进行。 4、光引发体系 因为 若其他不变 则 说明：光引发聚合温度影响更小，可以在更低温度下进行。 引发剂种类的选择和用量的确定，是控制聚合速率的主要因素。 * 提问 是不是聚合速率总是随温度的升高而增加呢？ 在链增长反应中，若不及时散热，温度升高将导致解聚反应的发生，因此体系的温度升高到一定时，链增长反应就不能进行。 这个最高上限温度Tc 称为聚合极限温度（聚合临界温度）。 结论 虽然自由基聚合反应的速率随温度的升高而增大，但不能超过其极限温度。 同时，还要有极限浓度限制。 超过极限温度或单体浓度低于极限浓度，都会使聚合无法进行。 如甲基苯乙烯在25℃时，浓度低于2.2mol/L；或纯单体，温度高于61℃，将不能聚合。 * 2、温度对平均聚合度的影响 已知无链转移反应发生、稳态、设链终止为歧化终止，聚合度方程为： 令 则 * 对理论结果的讨论 引发剂引发：　　约为－63kJ/mol，所以，T↑，　↓ 光引发体系　Ed＝0，　　约为5kJ/mol， 所以，T↑，平均聚合度略的增加，这是光引发聚合的重要特征。 注意两个问题 温度升高，歧化终止比例将增加， 根据 聚合度将下降。 随着聚合温度的升高，链转移反应加剧，也将进一步导致聚合度下降。 * 3、温度对大分子微观结构的影响 温度对大分子微观结构的影响，主要通过高分子链的支化、连接方式和顺反异构反映出来。 温度升高，支链数增加 温度升高，头—头连接比例增加 对于二烯类单体 温度升高，产物顺式—1，4结构比例增加 * 三、聚合压力的影响 1、聚合压力通过单体浓度对聚合速率的影响 增加压力，气相单体浓度增加，聚合速率增大。 2、聚合压力对聚合速率的影响 升高压力，造成聚合速率增大。 压力变化对聚合速率影响要比温度变化对聚合速率的影响小。 热聚合时，压力增加对聚合速率的影响比较明显。 生产多用温度少用压力控制，但高压聚乙烯除外。 3、聚合压力对平均聚合度的影响 压力升高，平均聚合度增大。 4、聚合压力对大分子结构的影响 典型实例：高压聚乙烯。压力增加，支链数目减少。 5、聚合压力对聚合极限温度的影响 规律：压力增加，聚合极限温度增大。 * 总的结论： 事物的矛盾性，单体精制与贮运必须加入阻聚剂，而聚合必须没有阻聚剂； 温度升高有利于提高聚合速率，但产物的平均聚合度却下降； 引发剂浓度大，聚合速率也大，但平均聚合度却下降； 提高聚合压力虽然对聚合速率和平均聚合度都有利，但对聚合设备要求却严格。 因此，在实际生产中要全面分析、综合利弊，以保证产品质量要求为根本，合理确定反应条件。 THANK YOU SUCCESS * * 可编辑 * * * * * * 自由基聚合总速率可用单体消失速率表示： 由于聚合度很大的假设：用于引发的单体远少于增长消耗的单体。 则： * 若为引发剂引发 代入上式 得： 实验结果证明：这个方程表示的关系是正确的，说明三个假设是可靠的。 * 注意几点： 1、 与