药学医学分析化学课件氧化还原滴定法.pptVIP

对于滴定反应 ： 要求反应完全度 即 §7.1 氧化还原反应的方向和程度 对n1=n2=1型的反应，滴定终点时，要求 则由（7－5） §7.1 氧化还原反应的方向和程度 对于 §7.1 氧化还原反应的方向和程度 ∴一般认为两电对的 ，反应便能定量完全地进行。在氧化还原滴定中，常用强氧化剂和较强的还原剂作滴定剂。另外还可控制介质条件来改变电对的电位，∴一般不难达到这个要求。 §7.1 氧化还原反应的方向和程度 根据有关电对的 ，可以判断氧还反应的方向和完全程度。但这是说明反应进行的可能性。若反应速度极慢，该反应就不能直接用于滴定。 ※一些氧还反应速度较慢，是由于电子转移受到很多阻力。如溶剂分子和各种配位体的阻碍；物质之间的静电作用力；由于价态变化而引起原子或离子的电子层结构发生变化，甚至引起有关化学键性质和物质组成的变化，从而阻碍电子的转移。 §7.2 氧化还原反应的速度 ※?? 氧还反应大多经历了一系列的中间步骤，而反应是分步进行的。其中只要有一步反应是慢的，就影响了总的反应速度。 下面分别讨论影响氧还反应速度的诸因素。 一．反应物浓度 许多氧还反应是分步进行的，∴不能从总的反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，但一般说来，反应物浓度越大，反应速度越快。 二 . 温度 对大多数反应来说，温度每升高则反应速度加快。通常温度每增高10℃ ，反应速度约增大2～3倍。 例P113 §7.2 氧化还原反应的速度 . 催化剂 使用催化剂是提高反应速度的有效方法。催化反应的机理非常复杂，反应过程中由于催化剂的存在，可能产生一些不稳定的中间价态的离子、游离基或活泼的中间络/配合物，改变了原来的反应历程，使反应速度发生变化。 例如： ，加 作催化剂 。 利用此关系可测定至 。 这种借助催化反应来测定微量催化剂的方法叫做动力催化分析法，其灵敏度高，常用于测定微量元素。 §7.2 氧化还原反应的速度 例：P.192 这种生成物（Mn2+）本身就起催化作用的反应叫自动催化反应。其特点：开始时反应速度较慢（诱导期），随着生成物逐渐增多，反应速度加快；经过一最高点后，反应速度又逐渐降低（由于反应物浓度降低）。 四． 诱导反应（P143） 有些氧还反应在通常情况下并不发生或进行极慢，但由于另一反应的进行会促进这一反应的发生。 §7.2 氧化还原反应的速度 例如： 很慢，但若有 , (诱导反应) (受诱反应) 这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。 §7.2 氧化还原反应的速度 ——作用体， ——诱导体， ——受诱体 。 §7.2 氧化还原反应的速度 ★诱导反应和催化反应不同，在催化反应中，催化剂参加反应后又变回原来的组成，而在诱导反应中，诱导体参加反应后变成其它物质。 ★诱导反应与副反应也不同，副反应的反应速度不受主反应的影响。 诱导反应的发生可能与反应过程中产生的具有更强氧化能力的不稳定的中间价态离子或游离基等因素有关。P.144 ∴ ，可加入 §7.2 氧化还原反应的速度 防止（保护）溶液。但当Fe2＋含量低，而 Cl－浓度高时，对分析结果仍有较大影响，此时应采用K2Cr2O7法测Fe2＋(工业上更多采用)。 §7.2 氧化还原反应的速度 一.氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定曲线中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化（还原）态的浓度逐渐改变，有关电对的电位也随之不断改变。 这种电位改变的情况可用滴定曲线表示（描述）。滴定曲线一般通过实验方法测得。若反应中两电对都是可逆的，也可根据Nernst公式从理论上进行计算。 §7.3 氧化还原滴定 以0.1000mol/LCe(SO滴定0.1000mol/LFeSO4为例， 以Ce4+为滴定剂 在滴定过程中任何一点，达到平衡时，两电对的电位相等， §7.3 氧化还原滴定 1．滴定前Fe2＋ 尽管由于空气氧化必有少量Fe3＋存在，但[Fe3＋]不知，无法计算。 §7.3 氧化还原滴定 2．滴定开始至计量点前（按还原剂电对计算），Fe2＋、Fe3＋、Ce3＋（反应完全，[Ce4＋]