液体碱组分优化及在活性染料染色中应用-optimization of liquid alkali composition and its application in reactive dye dyeing.docxVIP

第一章 前言1.1 本课题的研究背景活性染料自 1956 年实现工业化生产以来，随着染色技术的发展和纤维制品的增 长，对活性染料不断提出新要求，活性染料的研究开发有了快速发展，特别是在品种 和应用性能方面有了很大变化，它已是纤维素纤维染色和印花最重要的染料。活性染料染色由上染和固色两个阶段所组成。在活性染料上染纤维阶段，要求染 浴中存在足够数量的钠离子，以起到对染料的促染作用，提高染料在纤维上的吸附量。 在随后地固色阶段，染液的pH值需要维持在一定的碱度范围内，同时有很好的缓冲 能力，保证染料与纤维有很好的共价结合。活性染料能和亲核试剂发生共价键结合，其反应性能主要决定于染料中的活性基 团，亲核试剂主要有纤维素的羟基阴离子、蛋白质和聚酰胺纤维的氨基以及水、醇等 简单化合物[1]。在其染色时，除了与纤维素的羟基阴离子反应之外还与水发生水解反 应。活性染料主要与纤维素的第六位羟基反应。将固色速率和水解速率相比，可得到 固色效率。但要精确计算固色效率是很困难的，原因在计算固色速率和纤维内相溶液 中的水解速率较困难。在反应初期，不考虑染料扩散和纤维内相发生水解反应的情况 下，固色效率有如下简单关系：k f C f[Cell ? O ? ]S C f(D ? k )0.5E 门门门门fdkOH CS[OH ? ]V CSkOHS 为纤维表面积，V 为浴比。某些染料随 pH 值增高会发生离解形成阴离子的连 接基，使染料的反应性降低，这将影响固色效率和固色速率；pH 值增高，纤维素阴 离子浓度与氢氧根离子浓度比会发生变化，特别是当 pH 值大于 11 后会显著减小， 这也会改变固色效率和固色速率。由于纤维素阴离子浓度随 pH 值增加没有氢氧根离 子浓度增加快，所以 k’f/k’OH 比值随 pH 值增加而逐渐减小。某些染料的模型化合物 的亲和力 pH 值增加降低，有些则无变化。增加的情况多半发生在聚集性较强的染料， pH 值增高，聚集程度降低，故亲和力也增加。对大多数染料来说，pH 值增高，纤维负电荷也高，因而使阴离子染料的亲和力（或直接性）降低，当 pH 值增加后染料发生电离时（连接基发生解离），亲和力降低就更大。一些染料随 pH 值增加后，聚集 程度虽然降低，但也有一定程度的离解，最后亲和力和 pH 值关系不大。S=[D]5/[D]5KOH×100普施安艳红 M-2BS 的直接性和反应性与 pH 值关系见图 1-1。当 pH 值增加到 10 左右，直接性迅速降低，与此同时，染料的假一级水解速率常数随 pH 值迅速增加。 pH 值越高，固色效率就越低，尽管固色速率是增加的。由于 pH 值增加，纤维素溶 胀程度也增加，染料聚集程度降低，以及直接性随 pH 值增加而降低等因素，将引起 染料扩散系数随 pH 值增加增大，由此可提高固色反应速率和效率。由于扩散系数对 固色效率的影响不如直接性及[Cell—O－]/[OH－]的大，所以 pH 值越高，固色效率就 越低。pH值图 1-1普施安艳红 M-2BS 的直接性和反应性与 pH 值关系[2, 3]表 1-1β-羟基乙烯砜硫酸酯基类染料直接性与活性基关系[2]染料结构C.I 活性蓝 19R直接性(上染百分率)(%)Na2SO4,25g/LNa2SO4, 50g/LONH2ONHSO3Na R—SO2C2H4OSO3Na2233—SO2CH=CH28195—SO2C2H4OH2535如果 pH 值低，Cell-OH 不能离解为 Cell-O－纤维素无法与染料进行反应，活性基 为 β－羟基乙烯砜的活性染料的硫酸酯基不能脱去，因而无法变成真正的具有反应能 力的 β－羟基乙烯砜，无法与纤维素反应。同时由于有 β－羟基乙烯砜基的染料其直 接性大大高于有 β－羟基乙烯砜硫酸酯基的染料。如表 1-1 所示，艳蓝 R 的直接性随 着 β－羟基乙烯砜硫酸酯基变成 β－羟基乙烯砜基有了很大的提高[2]。因此，在整个染色过程中需要把pH值维持在10到11时固色。如果在反应过程中 pH值下降太快的话，会导致反应太慢和无法使反应较完全的进行。因此固色碱剂要 有一定的碱性和缓冲能力。纯碱易溶于水，水溶液呈碱性，在水溶液中能形成一种可逆反应，生成氢氧化钠 和水：Na2CO3+H2ONaOH+NaHCO3碳酸氢钠在湿和热的条件下生成二氧化碳气体、水和纯碱，所以可以在一定范围内保 持单位浓度的pH值变化不大，这比较符合活性染料的固着条件，从而使染料与纤维 的反应过程平稳和持续进行。现在工厂中普遍使用的固色碱剂是纯碱，特别是在浸染情况下。纯碱的缓冲能力 较强，因此染液的pH值较稳定，纯碱可使染液pH值维持在10.5左右，在此pH值下， 既保证了染料与纤维之间的有效反应又不会引起染料由于在染浴中与水作用过度水 解形成无