液体醇 水及其混合物的微观结构和动力学分析-microstructure and kinetics analysis of liquid alcohol water and its mixture.docx

要本论文主要阐述如何利用自发拉曼光谱技术来研究含有氢键的溶液微观局 部结构与动力学。主要涉及的研究内容是:甲醇的微观结构:水的微观结构:水 的量子效应:甲醇水溶液、乙醇水溶液、正丙醇水溶液、异丙醇水溶液，以及叔 丁醇水溶液的微观结构:这些醇溶液的微观非均匀混合:这些醇在水溶液中的弛 豫动力学:PNIPAM 高分子在甲醇水溶液中的混致不溶现象等。我们最终的目的 是想通过拉曼光谱了解这些溶液在分子层次上的微观结构，进而理解它们在宏观 上表现出的性质。甲醇的微观结构我们利用甲醇-OH 伸缩区域的拉曼光谱来讨论甲醇的微观结构。甲醇-OH 伸 缩振动光谱非常宽且没有很明显的光谱结构。我们测量了一系列温度下液体甲醇 的拉曼光谱，从光谱强度随温度的变化上观察到两个光谱成份，同时从拉曼退偏 比随温度的变化上观察到另外两个光谱成份，所以最终我们可以使用 4 个光谱成 份来分解所测量的实验光谱。为了了解这 4 个光谱成分，我们利用密度泛函理论 计算了不同尺寸不同形状的甲醇团簇的拉曼光谱，利用计算的拉曼光谱很好的解 释了这 4 个光谱成分。结合实验测量的这 4 个光谱成分随温度的变化和理论计算 的光谱，我们认为液体甲醇的局部主要是由 3-5 个甲醇组成的团簇构成的。水的微观结构我们通过测量水的-OH 伸缩振动拉曼光谱来研究水的微观结构。实验中，我 们利用同位素稀释的方法来避免分子间和分子内的振动相合，对于 D2O /H2O(大 量)体系，我们测量-OD 伸缩振动，而对于 H2O/D2O(大量)体系，我们测量-OH 伸缩振动。如同上面甲醇的光谱分解， 我们通过改变温度可以把光谱分成 5 个成分。密度泛函理论计算指出，该 5 个成分按照从低波数到高波数的顺序可以 分别归属为 4 种水分子和 1 种振动模式:DDA、DDAA、DDAA、DAA、free -OH (D: donor， A: acceptor)。通过光谱拟合，我们得到水的微观结构随着温度的变化信息，认为液体水中约 60~80%的分子形成 4 氢键结构，约 20~40%的分子形成 3 氢键结构，在 10 ~ 70 oC 温度范围内，水分子的平均氢键数在 3.55-3.8 之间。水的量子效应水和重水的物理化学性质差异一直被认为是量子效应所致，我们第一次观察 到了这种量子效应在光谱方面的表现。通过测量不同温度下水和重水的-OH 伸 缩振动拉曼光谱，我们发现量子效应可以使得重水的微观结构比水更为规整，而 且随着温度的升高，量子效应引起的差别逐渐减小。此外，我们从光谱上观察到 量子效应在 39~45 oC 附近存在一拐点，可能是在该温度发生了弱的连续相变所 致，该拐点的存在可用来解释水和重水的一些宏观性质差别在 40~50 oC 发生转 折的实验现象。醇类水溶液中的类冰状水类冰状水是指在含有疏水基团的溶液中，由于疏水作用，该基团附近的水分 子微观结构类似于冰的结构。类冰状水是否存在一直有所争论。我们通过测量各 种醇类水溶液的-OH 伸缩振动拉曼光谱，利用超额光谱方法分析了光谱结构随浓 度的变化，在对应于冰的-OH 伸缩振动区域发现了明显的振动谱峰，从而可以确 认在水中加入液体醇会产生类冰状水。此外，我们还观察到两种 free -OH 的存在， 其光谱强度随浓度的变化关系表明，其中一种为亲水环境下水分子的 free -OH， 另一种为疏水环境下水分子的 free -OH:进一步分析这两种 free –OH 的谱峰相对 强度，我们认为这两种水分子分别处于类冰状水与体相水， 类冰状水与疏水基团 的微观界面上。我们的实验指出随着疏水基团增大，由于类冰状水的界面增大， 含有自由是基的水分子也增多。甲醇与水的微观非均匀混合液体甲醇与水溶液在宏观上是均匀溶解的，但最近人们指出它们在微观上是 非均匀混合的。我们通过拉曼光谱的非一致效应，研究了甲醇水溶液的微观非均 匀混合。非一致效应是指在溶液中由于相同分子的聚集，在局部形成一定的有序结构，使得偏振拉曼光谱某个振动谱峰的各向同性成份和各向异性成份的谱峰位置不重合。我们测量了该效应随浓度的变化，发现随着甲醇浓度的减小，该效应 没有按照理想均匀混合溶液那样发生变化:随着甲醇浓度的降低，该效应先很快 地减小，但在 20~30%浓度区间有一个反常的增大。我们认为在这个浓度区域甲 醇分子与水分子形成了甲醇一甲醇一水的三元环稳定结构，该稳定结构导致甲醇 分子局域有序程度增大。我们测量了不同温度下的非一致效应，证明了这种稳定 结构的存在。液体醇及其水溶液的驰豫动力学再取向运动和碰撞引起的平动是凝聚相中广泛存在的基本运动。醇类分子在 液体醇和醇类水溶液中的这些运动被人们广泛研究，但仍存在很多分歧。我们利 用偏振拉曼光谱，测量了一些醇类分子在液体醇和醇类水溶液中的平动驰豫时 间。纯