选择性的控制在有机合成中的应用.pptVIP

不同部位基团反应性差异的利用 相同基团当处于分子的不同部位是有可能产生反应性差异的 不同部位基团反应性差异的利用 不同部位基团反应性差异的利用 化学选择性及其控制 要注意的是反应的条件对反应发生的部位也有影响。 苯酚的溴化, 在极性溶剂如水中立即生成三溴代物, 而在非极性溶剂如CS2中则可控制在一溴代阶段。 不同部位基团反应性差异的利用 相同基团当处于分子的不同部位是有可能产生反应性差异的 保护基对位置选择性的控制 区域选择性及其控制 举例：合成5一甲基一5一烃基一2一己酮 可选方案： 和 做原料：酯可 以和2分子格式试剂作用制备3°醇。 弊端：酮基也会和格式试剂作用生成3°醇，且酮基较酯基对格式 试剂活泼，优先发生下列反应 保护基对位置选择性的控制 区域选择性及其控制 举例：合成5一甲基一5一烃基一2一己酮 解决方法： 是在进行合成时先将酮基保护起来。保护拨基的方法很多, 其中最 重要的是使之形成缩醛,合成过程如下 保护基对位置选择性的控制 区域选择性及其控制 最理想的保护技术: 一般保护基在完成使命以后都要去掉。但 也有的保护基既起保护作用, 在反应的最后又可作为目标分子结构的 一部分, 这是最难的也是最理想的保护技术。 举例:马钱子碱的合成 保护基对位置选择性的控制 区域选择性及其控制 举例:马钱子碱的合成 分析： 在该合成的最后阶段, 一个吲哚的衍生物要在3一位上进行烷基化, 但若不加以控制, 则烷基化也可以在2一位上进行, 因此必须设法将2一位保护起来。其保护方法如下式所示, 选用邻二甲氧基苯基作保护基, 是因为在后面可以利用该保护基 的原子构成目标分子的碳骨架。 区域或位置选择性 常见的三种选择性 化学选择性 立体化学选择性 选择性 不同部位基团反应性差异的利用 不同官能团反应性差异的利用 选择性试剂的使用 引入导向基控制反应位置 保护基对位置选择性的控制 金属及其络合物对区位选择性 的控制 分子内的不对称诱导 不对称Diels-Alder反应 阻塞基的应用 金属及其络合物对位置选择性的控制 区域选择性及其控制 过渡金属及其相关的配体能用于制备具有恰当选择性的催化剂, 它适用的底物范围广, 涉及的反应多。 例如： 溴代烯丙型醋酸醋与丙二酸二甲醋钠盐的亲核取代反应。 金属及其络合物对位置选择性的控制 区域选择性及其控制 例如： 溴代烯丙型醋酸醋与丙二酸二甲醋钠盐的亲核取代反应。 当反应在DMF溶剂中进行时, 只得到溴被取代的产物, 因为溴原子是个比醋酸酯基较好的离去基团 金属及其络合物对位置选择性的控制 区域选择性及其控制 例如： 溴代烯丙型醋酸醋与丙二酸二甲醋钠盐的亲核取代反应。 当用(ph3P)4pd络合物为催化剂时, 特别能使烯丙型醋酸酯活化, 使反应活性完全颠倒, 结果烯丙型醋酸酯被取代, 得到端基取代的产物, 双键发生移位而不影响溴。 金属及其络合物对位置选择性的控制 区域选择性及其控制 例如： 溴代烯丙型醋酸醋与丙二酸二甲醋钠盐的亲核取代反应。 当用Mo(CO)6为催化剂时, 得到3一位取代产物, 双键位置不变。 金属及其络合物对位置选择性的控制 区域选择性及其控制 例如： 溴代烯丙型醋酸醋与丙二酸二甲醋钠盐的亲核取代反应。 后两个反应即是金属络合物参与的位置选择性控制产物 区域或位置选择性 常见的三种选择性 化学选择性 立体化学选择性 选择性 不同部位基团反应性差异的利用 不同官能团反应性差异的利用 选择性试剂的使用 引入导向基控制反应位置 保护基对位置选择性的控制 金属及其络合物对区位选择性的控制 分子内的不对称诱导 不对称Diels-Alder反应 阻塞基的应用 区域或位置选择性 常见的三种选择性 化学选择性 立体化学选择性 选择性 不同部位基团反应性差异的利用 分子内的不对称诱导 阻塞基的应用 不同官能团反应性差异的利用 选择性试剂的使用 引入导向基控制反应位置 保护基对位置选择性的控制 金属及其络合物对区位选择性的控制 不对称Diels-Alder反应 立体化学选择性及其控制 分子内的不对称诱导 在刚性结构的分子中, 当反应物分子