第五章立体异构体的分离鉴别基本方法 研究生.pptVIP

第五章立体异构体的分离鉴别方法; 化学反应类型 　　Ａ＋Ｂ　 Ｃ （很少） 　　Ａ＋Ｂ　 Ｃ＋Ｄ＋Ｅ （多） 　　　　　　　Ｃ＋Ｄ可能为对映体或顺－反异构体　 　　　 若反应混合物为立体异构体需要做三项工作： 需要鉴别每一个组分； 估计每个组分（异构体）的比例； 分离出各种异构体。 ;一、混合物中各种异构体表示;二 . NMR谱; 2) 邻位基团的场效应 ;５）环己烷 α–H间是对映的；e–H间是对映的； α–H和e– H间是非对映的。 理论上用NMR能分辨非对映质子 而不能区别对映质子。 在室温下翻转太快难区别；低温 下可分辨。 3. NMR 谱和异构体比例 用NMR的σ和J判断混合物中各组分的比例很方便，广泛被使用的原因是 1）不破坏化合物的组分 2）混合物不需要分离 方法1 烯烃的E、Z比例的测定 σ=5~7 E型的J值大（12~18）； Z型的J值小（7~11）。 由计算积分曲线确定E、Z的比例。;方法2：两个非对映体混合物可用NMR谱估计比例。 大多数的非对映体的1H、13C是磁不等性的，对映的）,NMR谱有区别,由信号的积分曲线估计两组成。 决定d.l%和e.e% 方法3：对映体与手性试剂作用转化成非对映体，再用NMR谱。常用的手性试剂是顺磁性金属衍生物的可溶于有机溶剂中的物种。 这个手性试剂称为手性位移试剂。;例：①两个对映体含有手性 基化合物与 作用。得 到含金属的非对 映体，受金属洛合物的影响，将使 指向的H有某种程度向低场移动。使△σ差值变大。 ②增加试剂的量，导致在某一给定时间内增加络合物的量，也使△σ值增大。 ;5-4;5-5;③在不对称中心有杂原子的对映体的各种化合物也可用Eu（hfc）3的方法分析。 ④对映体混合物也可同光学纯的物质反应，生成非对映体，NMR谱不同，只要光学纯试剂含有NMR能区别的特征质子： 例1. 仲醇 + Mosher 酸反应生成酯： 可用非对映体的-OCH3上H, -CF3的19F 的NMR 估计对映体的比例 ; ;5-6;例2 内酯对映体与光学纯的一个对映体二醇，生成两个非对映体邻二酯（缩酮），多种质子可以用NMR谱信号区别，估计对映体混合物比例：;5.2 立体异构体的分离;一、基于基态非对映体的性质的分 1.化学法拆分:1)将一对外消旋体（±）A 如酸与一个不对称试剂B（拆分剂）如（R）-B作用，形成非对映体盐，再用分步结晶、分馏、色谱等方法分离，得到（R）-A和（S）-A。外消旋的碱(±)B可以用酸性拆分试剂如R-A 拆分。盐是优先的非对映体：容易快速形成,很容易分离。; 间接形成非对映体：;3)化学拆分是经典方法,在工业上很重要.如分离半合成青霉素 ;4）向（±）六螺苯外消旋体中加一个不对称的络合剂，其中一个对映体先结晶出来。 5）三-（2-甲基-5-异丙基苯甲酸-2-酚酯）在苯溶液中一个对映体能从d.l溶液中先结晶出来，同时溶液中外消旋体迅速转化，保