物理化学朱传征第二章习题.docVIP

例2-3 2mol某单原子分子理想气体从始态273K、，经一绝热压缩过程至终态546K、4。试计算，并判断此过程是否可逆？ 解对于理想气体任意状态变化过程，其熵变为 因为此过程为绝热过程，且，所以此过程是一不可逆过程。 【点评】对于理想气体的任意状态变化过程，只要始终状态确定，即可计算熵变。如果本题给出系统始终态是（）或（），则可以分别按下式计算 或 例2-5 在下，使1mol水蒸气在373K冷凝成液态水，再把水冷却到273K并凝结成冰。求全部过程中水的熵变。设液态水的平均热容为75.68，水在沸点时的蒸发和凝固点时的凝固分别为和。 解此过程的示意图如下所示： 各步骤的熵变分别为： 总过程的熵变为 【点评】正常沸点下的水蒸气变为正常凝固点下的冰，需设计上述三个步骤（（1）凝结+（2）降温+（3）凝固），其中（1）和（3）二步为可逆相变过程，应用即可，步骤（2）为等压变温过程，需用公式计算。另外，从上述各步计算结果可以看出，、、三者相差的大小。 例2-9 在373K、下，将1mol水可逆蒸发成同温同压下的蒸汽，求系统的熵变、热源的熵变及总熵变。若改为向真空蒸发，结果又如何？设水的摩尔蒸发焓为40.63。所求得的两个各说明什么问题？ 解对可逆蒸发过程，其熵变为 若向真空蒸发，因熵为状态函数，则系统的熵变仍为 而热源的熵变由实际过程的热量求得，即 上述计算结果表明，为可逆过程；而为不可逆过程，并且因环境只作热源，未对系统做功，故是孤立系统的熵变，变化为自发。 【点评】因本题的蒸发过程为等温过程，所以也可以利用一式对过程的可逆性作出判断。 对可逆蒸发，，即；对真空蒸发，，即，为不可逆过程。 例2-11设有两容器由旋塞连通，一容器盛有0.2mol压力为0.2的O2，另一容器盛有0.8mol压力为0.8的N2，在298K的等温情况下打开旋塞使两气体混合。计算：（1）终了时容器中的压力；（2）混合过程的、、、及；（3）如在等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的和。 解（1）此混合过程的变化示意如下所示 根据道尔顿（Dalton）分压定律，可知混合终态容器中的压力为 （2）因理想气体的U只是温度的函数，故此等温混合过程，以两气体为系统，对外做功，则。 两气体混合过程的熵变分别为 混合过程的总熵变为 （3）若在等温下可逆地使气体回到原状，则过程的为 此过程的可逆功 由热力学第一定律可知 【点评】本题是理想气体等温混合过程。以两气体为系统，因，，，故该系统为隔离系统，总熵变，可判定此混合过程为自发的不可逆过程。若使气体回到原态，则为非自发变化过程，环境至少消耗功。需要指出的是，本题的混合过程及其逆过程均不满足等压条件，故不能利用判别自发变化的方向，也不能利用计算过程的。例2-15将373K、下的1mol水在下等温蒸发成压力为的水汽，再慢慢加压使其变为373K、下的水汽，求全过程的、、、、、和。已知水在373K的摩尔蒸发焓为40.63kJmol。 解 此过程的示意如下 对于状态函数的改变、、、和，因其改变值只决定于始终态，可根据水的正常相变过程：直接计算。而和要根据具体过程的特点计算，计算时忽略液态水的体积，且将水蒸气视为理想气体。 【点评】本题根据系统的始终态，利用状态函数的性质，使计算过程尤为简单。另外，本题利用或，可以判别过程的可逆性。 例2-24 计算298K时，合成氨反应的。估算标准状态下反应为自发变化的温度范围，假设反应的和均与温度无关。已知298K时，，， ，。 解 由于0，所以在，298K下反应为自发反应，但因反应为放热反应（），故升高温度将减小反应的自发性，根据吉布斯—亥姆霍兹方程可计算出时的温度T。 积分，得 由此可知，在标准状态下合成氨反应自发进行的最高温度为466K。 【点评】?、298K时反应的热力学数据计算时的温度T，它是吉布斯-亥姆霍兹方程的应用示例。由于题中假设反应的和均与温度无关，因此按下式计算更为简单： 6