林产化学工程植化第四章 节 木素.ppt

Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅲ-1 Ⅲ-2 Ⅲ-3 Ⅲ-4 木素酚型结构单元在碱性介质中的变化 （R1=H、Alk、Ar） 酸性介质中木素非酚形结构正碳离子形成及几种形式 3、制浆反应（脱木素） 木素从高分子 小分子 溶解于药液 木素在碱性介质中的反应以硫酸盐法和烧碱法制浆最为重要 碱与木素的制浆反应是亲核反应。反应中存在两种竞争作用，其一是木素的碎片化，由此引起有利于制浆中的木素降解和溶解。另一是木素单元碎片的缩合反应，由此引起木素分子量的增加和溶解度的降低，不利于制浆过程。 反应部位： 醚键 所有型式的脂芳醚键在碱性介质中可典型的被裂解 碳-碳键 芳基-脂基或脂基-脂基的碳-碳键也被破裂到某种范围 二芳醚和碳-碳键在相同条件下却是稳定的 然而?和?-芳醚键(?-O-4, ?-O-4）无论在针叶材还是在阔叶材木素中都是优势的连接键，这些键的裂开才是木素降解的基本所在 3.1 碱法和硫酸盐法制浆 在碱法中主要亲核离子OH- 在碱性硫酸盐制浆中 主要亲核离子是S2-、HS-、OH- 硫化钠水溶液中生成OH-、 H S- 、S2- 碱法中木素酚型结构反应 α-醚键断开形成正碳离子，脱去质子H+ 酚型苯基香豆满结构在碱法蒸煮条件下的反应 ?-芳基醚结构的反应 在酚型的芳基丙烷单元中，?-芳基醚是最容易裂开的键。 A. 亚甲基醌中间体的生成：在碱性介质中，酚型结构单元解离成酚盐阴离子，酚盐阴离子的氧原子带有负电荷，它具有很强的供电子能力，通过诱导效应和共轭效应影响苯环，使苯环上氧原子的邻对位明显活化，进而影响了C-O键的稳定性，使?-芳醚键断裂生成了亚甲基醌中间体。亚甲基醌中间体是具有不对称结构的共轭体系，其中羰基中氧原子强的负电性引起共轭链上个原子电荷密度交替分布，侧链?-c上电子云密度下降，成为亲核反应的中心。 非酚型的苯基香豆满结构， 在碱性介质中是安定的。 B亲核试剂的加成反应和脱氢脱甲醛反应的竞争 在亚甲基醌中间体形成后，有两类互相竞争的反应。一类是亲核试剂进攻亚甲基醌的?-碳，生成加成产物；另一类是亲核试剂进攻亚甲基醌的?-碳，发生?-质子消去反应，或者?-位的甲醇变成甲醛而脱除，生成苯乙烯或二苯乙烯结构。这两类互相竞争的反应都能使亚甲基醌芳环化，竞争的结果取决于亲核试剂亲核性的强弱和溶液碱度的高低。在酚型?-芳醚结构中，主要发生脱甲醛反应。 如果是苯基香豆满结构，由于存在?-5碳-碳键，在?-芳醚断裂后并不能使结构单元A与B分开，只是增加了酚羟基，使亲液性增加，生成1，2苯乙烯结构（如上图中，结构Ⅲ）。如为愈创木基-甘油-芳醚，则结构单元A与B分离，生成苯乙烯结构，木质素大分子碎片化。 在碱法中树脂酚结构反应 酚型的α-烷基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应 2,3-二羟甲基琥珀醛 缩合 亲核试剂进攻 碱法中酚型β-芳醚键反应 碱液中稳定 酚型?-芳醚的反应可分为以下几步： 亚甲基醌中间体的生成：在碱性介质中，首先是生成亚甲基醌中间体，?-碳上的醚键断裂或羟基脱落，原理与?-芳醚断裂相同。 亲核加成与脱甲醛的竞争反应 在烧碱法蒸煮中，主要发生了侧链?-碳上伯醇羟基脱氢，然后是脱甲醛的反应，生成?-芳氧基苯乙烯结构。大部分的酚型?-芳醚不发生断裂。 在硫酸盐蒸煮中，由于亲核试剂S- 和HS- 的强的亲核能力，迅速作用于亚甲基醌的?-碳上，亚甲基醌芳环化，引进了亲核性基团，生成了苯甲基硫醇结构。 邻基参与反应 由于强亲核试剂-S-引入了木质素结构中，发生了木质素分子内部的亲核反应。在?-碳邻位的亲核基团攻击?-碳原子，生成了含三环化合物的中间体，?-芳醚断裂，木质素大分子碎片化。这类邻位促进反应的速度比分子间的反应速度快得多。由于亲核试剂就在反应中心相邻位置上，只须经过很小的熵的变化既可达过渡态。在溶液中，熵的影响超过了生成三环化合物的不利条件。邻基参与反应是木质素大分子重要的碎片化过程。 最后，环硫化合物中间体在高温下脱硫，生成对-羟基苯乙烯结构。 硫酸盐制浆反应式 1 酚型?-芳醚结构在硫酸盐蒸煮条件下的反应 二噻烷结构 非酚型?-芳醚键的断裂：在烧碱法和硫酸盐法制浆中最重要的碎片化反应就是非酚型?-芳醚键的断裂。此反应涉及?-碳相邻的羟基的参与作用，需要参与的基团首先电离，因而只有在较强烈的条件下（碱度高、温度高）才能发生，如碱法制浆。 此反应与酚型芳醚的断裂相似。是由于邻基参与生成三环化合物中间体而发生的，在高碱度和高温度的溶液中，非酚型?-芳醚结构中的?-或?-碳上的羟基电离，产生了分子内的亲核基团，由于这些在?-碳邻位的亲核基团对?-碳的进攻，生成环氧化合物，?-芳醚断裂，使木质素碎片化。然后环氧化合物水解开裂，得到具有?、?-乙二醇结构的产物。 在Cα上为羟基时反应如下 碱