有机化学课件第九章 节 消去反应.pptVIP

第九章 消去反应 Elimination Reaction 本章重点内容 Mechanisms of E1, E2, and E1cB E2 Reaction E1 Reactipn Competition of E2/E1, E/S E1cB Reaction 一、消去反应机制 消去反应的机理 — E1, E2, and E1cB Mechanism 在碱的作用下，C — LG 键的断裂与C — H 键的断裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。 E2 Reaction 2. Reaction activity 离去基团越容易离去，则反应活性越高。如：RI ＞ RBr ＞ RCl 进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：HO﹣ CH3COO﹣ 反应底物卤代烃的活性为3o＞2o＞1o （与SN2反应不同） E2 Reaction 影响E2反应区域选择性的因素： 1) Base Structure（碱的结构） 碱的体积增大，多取代产物减少 2) Leaving group（离去基团） E2 Reaction 影响E2反应区域选择性的因素： 氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃 CH 3 O - Leaving group Conjugate acid pKa X = I X = Br X = Cl X = F HI HBr HCl HF -10 -9 -7 3.2 81% 72% 67% 30% 19% 28% 33% 70% X + A B B A 2) Leaving group（离去基团） 对以上事实的解释： 卤负离子中，氟离子的碱性最强，因此是一个差的离去基团，当碱进攻氢时，氟离子不易离去，使得反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征。而碳负离子的稳定性是 30 20 10 - CH3 3) Structure of the Substrates (底物的结构) E2 Reaction 影响E2反应区域选择性的因素： 当可以形成稳定的共轭烯烃，以形成共轭烯烃为主要产物。 Summary E2 消去反应的主要产物一般为多取代烯烃 (即遵循Zaitsev’s规则)，除非： 1) 碱的体积很大 2) 氟代烃（E1cB) 3) 可形成共轭烯烃 E2 Reaction 3. Regiochemistry（区域选择性） 反Zaitsev’s规则 4. Stereochemistry （立体化学） anti-periplanar（反式共平面） syn-periplanar （顺式共平面） E2 Reaction 共平面 4. Stereochemistry （立体化学） anti elimination (反式消去) －占优 syn elimination (顺式消去) E2 Reaction 消去 4. Stereochemistry anti elimination is favored in an E2 reaction --- Stereoselectivity, example 1: 4. Stereochemistry （立体化学） E2 Reaction Example 2: Problem Please explain the following fact: (2S,3S)-2-bromo-3-phenylbutane gives (E)-2-phenyl-2-butene but (2S,3R)-2-bromo-3-phenylbutane gives (Z)-2-phenyl-2-butene E2 Reaction 5. E2 Elimination from Cyclic Compounds That does affect the elimination rate, and the regioselectivity E2 Reaction 5. E2 Elimination from Cyclic Compounds Example 1 Example 2 neomenthyl chloride（新薄荷基氯） undergoes an E2 reaction with ethoxide ion about 200 times faster than menthyl chloride（薄荷基氯） and the regioselectivity of the product is different from