第一章精细有机合成的理论基础.pptVIP

精细有机合成单元反应 主讲: 张德懿 参考书籍 《精细有机合成单元反应 》（第二版） 　张铸勇主编　华东理工大学出版社  《精细有机合成化学及工艺学》 （第二版）唐培堃编 　化学工业出版社 《高等有机化学 》 　荣国斌等 编　　华东理工大学出版社 第1章 精细有机合成的 理论基础 1.1 精细化学品概述 1.2 精细化学品的主要取代基 主体结构 精细化学品 取代基 1.3 精细有机合成的主要单元反应 卤化 磺化和硫酸酯化 硝化和亚硝化 还原和加氢 氧化 重氮化和重氮基的转化 氨解和胺化 烃化 缩合 水解 酰化 环合 聚合 1.3 产品举例及合成路线综合评价 合成工艺路线的选择依据 2.1 反应试剂的分类 A－X + Y A－Y + X 2.1.1 亲电试剂 正离子：NO2+，R+、R-C+=O、A rN2+、R4N+等 含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正端：Cl2、Br2、HF、HCl、SO3、RCOCl、CO2等 含可接受共用电子对的分子：FeCl3，AlCl3，BF3等 羰基的双键：C=O 氧化剂：Fe3+，O3，H2O2等 酸类：H+ 卤代烷中的烷基：R-X 2.1.2 亲核试剂 负离子：OH-，RO-、ArO-、NaSO-、NaS-、CN-等 含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正端：NH3，RNH2、RR`NH、ArNH和NH2OH 烯烃的双键和芳环：CH2＝CH2，C6H6等 　 还原剂：Fe2＋ 碱类 金属有机化合物中的烷基：RMgX 、RC＝CM 2.2 亲电取代反应 反应通式： R-H ＋ Z+ R-Z ＋ H+ R-H ＋ Z-Y R-Z ＋ H-Y 2.2.1 芳香族两类络合物 π-络合物 σ-络合物 （1） π-络合物 形成 存在的依据 （1）HCl可以定量地溶解在芳烃中。 （2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。 结构的证明 实验1：溶液在-78.5℃迅速达到平衡 实验2：光谱分析表明无电子跃迁 实验3：溶液不导电 实验4：HCl中的H用D代替，未发现苯环上的H与DCl中的D交换 特点 （1）芳环的芳香性未被破坏； （2）没有与芳环形成新的化学键。 （2） σ-络合物 结构的证明 实验1：固体AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解； 通入HCl转变成绿色透明溶液； 溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁 实验2：生成和分解速度比π-络合物慢得多 实验3：溶液导电 实验4：DCl中的D与苯环上的H发生交换 HCl（气）＋AlCl3(固） H-Cl·AlCl3(溶液） 特点 （1）生成了新的σ键； （2）芳烃的π电子体系被破坏，形成了不稳 定的非芳香性化合物。 （3） 两类络合物的关系 芳烃与亲电试剂接触，经过π络合物，然后形成σ络合物 二者之间存在着平衡 2.2.2 芳香族亲电取代反应的历程 预测：三种方式 （1）先经过σ-络合物，再脱去H+的两步历程 （2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分 子历程 Ar-H Ar- ＋ H+ （3）E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历程 Ar-H＋E+ Ar Ar-E＋H＋ （1） 反应历程的表示 经过σ络合物中间产物的两步历程 （2） 两步历程的证明 动力学同位素效应 将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时,该反应速度所发生的变化。 （一）结果 （二）结论 一般无动力学同位素效应。 说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程，且σ-络合物的生成为控制步骤。 （三）特例 例子 σ-络合物的分离及其相对稳定性 （一）σ-络合物的分离 （二）σ-络合物的相对稳定性 表 σ-络合物合π-络合物的相对稳定性和氯化反应的相对速度 2.2.3 亲电取代反应的可逆性 2.2.4 芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基 影响定位的主要因素 （1）取代基的极性效应 有+I，无T： 如-C2H5 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。 有-I，无T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。 有+I，+T： 如-O-,-CH3 （1）共轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化； （3）邻、对位