4.1X-射线衍射分析.pptVIP

第四章 催化剂的表征 催化剂的表征 体相（平均）性质：体相组成、物相与晶体结构、晶粒大小与形状、原子的配位情况和价态 表面性质：表面组成、表面结构、表面原子价态和电子能级、金属粒子的分散度和可还原性（负载型催化剂） 比表面和孔结构：比表面、孔径、孔容、孔分布 宏观物性：颗粒度、密度、机械强度 第一节 X-射线衍射分析（XRD） 一、X-射线的产生 二、X-射线与物质的相互作用 三、X-射线衍射仪及粉末衍射实验方法 四、固体催化剂XRD分析 一、X-射线的产生 X-射线是一种电磁波，波长范围为10~0.01nm，晶体结构分析使用的X-射线波长约为0.25~0.05nm 产生X-射线的方法： 将高速运动的电子的动能转换成光能 使某一材料中的电子在其电子能级上发生跃迁，并以光量子的形式释放出来 产生X-射线的设备叫X-射线发生器，其核心部分是X-射线管 连续和特征X-射线： 一般用作靶的材料有： Ag 、 Mo、Cu、 Ni、 Cr、 Co 、 Fe 二、 X-射线与物质的相互作用 相干散射是X-射线在晶体中产生衍射现象的基础。两个散射波相互叠加而加强的现象称为衍射。满足衍射的条件是两波的光程差为零或波长的整数倍。 波长为λ的X-ray入射晶面族（hkl），对于同一晶面上相邻点阵点上的入射-反射线的光程差为零，可发生衍射；对相邻两层晶面上的点阵点，入射线和反射线的光程差为： MBN=MB+BN=2d(hkl)Sinθ 要发生衍射，须： 2d(hkl)Sinθ=nλ （Bragg方程） n=1,2,3,4……衍射级数 对立方晶系：d=a/(h2+k2+l2)1/2 将d=λ/2Sinθ代入，有 Sin2θ=λ2（h2+k2+l2)/4a2 对四方晶系：d=1/[(h2+k2)/a2+l2/c2] ? 将d=λ/2Sinθ代入，有 Sin2θ=λ2[(h2+k2)/a2+l2/c2]/4 可见，每一衍射方向(θ)有对应的一组晶面。衍射方向取决于这组晶面归属的晶系及晶胞常数，也即衍射方向由晶胞大小和形状决定。 三、 X-射线衍射仪及粉末衍射实验方法 四、 固体催化剂的XRD分析 1.物相鉴定 2.相组分定量分析 3.晶粒大小测定 4.晶胞常数的测定 1、物相鉴定 XRD谱上各衍射峰的d-I数据是每种晶体的指纹信息，因此可作为物相鉴定的基础。无定形物和高分散相很难表现出衍射峰。 若被测样品是混合物，则所得XRD谱是各单相衍射谱的复合谱。 高对称性、含重原子的物相、以及晶态完全的物相，衍射峰易出现。 物相鉴定的方法：与标准衍射谱或衍射数据对照。 两套XRD标准数据卡：ASTM卡，JSPDS卡 例：乙烯多相氧化制乙醛的催化剂Pd-V2O5-SiO2 2、相组分定量分析 XRD 定量分析的基本依据是，混合物中任一组分的衍射强度正比于其含量。衍射强度与含量间有以下关系： Ii=Kiωi/ρiμ 例：NaY沸石结晶度的测定 NaY样品中沸石相的含量（结晶度）可如下测定并计算： 对沸石相i, 有：Ii=Kiωi/ρiμ 对纯NaY，有：Iip=Ki /ρiμi 由于化学组成相同各相，有： μ1＝μ2＝μ3＝……μi 因此，两式相除，得： ωi＝Ii/Iip 为了测量精确，可用多条衍射线的强度计算： ωi＝∑Ii/∑Iip 3 晶粒大小测定 晶体的衍射线宽度与晶粒厚度成反比： Dhkl=0.89λ/Bcosθhkl （Scherrer方程） Dhkl是沿（hkl）晶面族方向的晶粒厚度 B是（hkl）衍射线的半宽度（用弧度表示） θhkl是（hkl）晶面组的衍射角 首先对测量峰宽进行校正，排除仪器和双线的加宽贡献。将校正后的峰宽代入Scherrer方程，可求晶粒大小D 4 晶胞常数的测定 七个晶系中晶面间距与晶胞常数间有以下关系。在对衍射谱进行指标化后，可由这些关系求晶胞常数。 对于立方晶系（ ） 对于四方晶系（ ） 对于六方晶系（ ） 对于三方晶系（